Preparation and near-infrared luminescence properties of Y2MgTiO6: Mn4+/ Nd3+
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摘要: 采用传统的高温固相反应制备了一系列Y2MgTiO6:Mn4+/Nd3+下转换材料。利用稳态激发发射光谱以及瞬态荧光寿命等进行了分析, 在Mn4+→Nd3+能量传递过程中, 在331 nm激发下Nd3+产生885 nm和1 085 nm的红外发射对应于4F3/2→4I11/2与4F3/2→4I9/2能级跃迁。研究结果证实, 双掺Mn4+/Nd3+的Y2MgTiO6在1 085 nm荧光强度比其单掺Nd3+的Y2MgTiO6增强了5倍。还进一步阐释了Mn4+→Nd3+能量传递主要是共振能量传递的偶极-偶极机制。近红外发光的下转换材料Y2MgTiO6:Mn4+/Nd3+对晶体硅太阳能电池的荧光转换层具有很好的应用价值。Abstract: A series of Y2MgTiO6:Mn4+/Nd3+ down-conversion materials were prepared by traditional high-temperature solid-phase reaction. The steady-state excitation emission spectra and transient fluorescence lifetime were analyzed. During the energy transfer process of Mn4+→Nd3+, the infrared emission of 885 nm and 1 085 nm generated by Nd3+ under the excitation of 331 nm corresponds to 4F3/2→4I11/2 and 4F3/2→4I9/2 energy level transition. The results confirmed that the luminescence intensity of Y2MgTiO6 doped with Mn4+ and Nd3+ at 1 085 nm was 5 times stronger than that of Y2MgTiO6 doped with Nd3+. Furthermore, the energy transfer from Mn4+ to Nd3+ is mainly achieved by the electric dipole-dipole mechanism of resonance energy transfer. The near-infrared emitting down-conversion material Y2MgTiO6: Mn4+/Nd3+ is very useful for the luminescence conversion layer of crystalline silicon solar cells.
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锶是一种性质极为活泼的碱土金属,可以增加材料的强度和抗腐蚀性能[1-2],因而享有“金属味精”之美誉[3-4]。锶也是表面活性元素,可作为A1、Mg等合金的优良变质剂和晶粒细化剂,在结晶学上能改变金属间化合物的行为,因此用它进行变质处理时可以改善金属的塑性加工性能和最终产品的质量[5-6]。Al-Sr合金是一种新型高效变质剂,同其他变质剂相比,变质时间长、无故变质行为、可反复重熔、无腐蚀作用等优点,主要用于铝硅系铸造合金、镁合金、锌合金等的变质及晶粒细化[7]。
熔盐电解法是目前正在研究的一种生产Al-Sr合金的方法[8]。它采用液态阴极法,即以液体铝为阴极,电解生成的金属锶在阴极铝液表面析出,并扩散到铝液内部,从而形成成分均匀、利于变质作用的铝锶合金。邹兴武、[9]李继东[10]、张明杰等[11]开展了以SrCl2或SrCO3为原料,在SrCl2-KCl-SrF2熔盐体系中制备Al-Sr合金的研究,做出了有意义的探索。但是关于熔盐电解法制备合金的电化学过程的基础研究的文献报道却相对较少[12-14],而研究锶从熔盐体系中析出的电化学过程,有利于明晰其在阴极析出的电化学反应机理及控制步骤, 对优化工艺条件、提高电流效率和降低生产能耗具有重要的理论和现实意义。本文采用循环伏安、计时电流和计时电位等三种电化学方法对LiF-SrF2-SrO熔盐体系中金属锶在钨电极上的还原过程进行研究,对其电化学行为进行分析和探究。
1 实验
实验所用原材料LiF、SrF2和SrO等均为分析纯化学试剂,将其放入干燥箱,在温度373 K下烘干12 h备用。电解质体系按25.25 %LiF-74.75 %SrF2(wt%,以下同)进行配比,加入无水氧化锶作为电解原料,在研钵中研磨并混合均匀后再次放入干燥箱进行干燥。将烘干后的熔盐放入石墨坩埚,然后置于坩埚电阻炉内加热至1253 K,并在此温度下保温运行。
在电化学工作站(瑞士万通AUTOLAB PGSTAT302,工作电流放大器:BOOSTER 10 A)上,采用由一个工作电极(即熔盐中锶离子能在上面进行氧化或还原的电极)、一个对电极(辅助电极)和一个参比电极组成的三电极体系,分别用循环伏安、计时电流和计时电位等三种电化学方法开展电化学研究。工作电极为钨丝(Ф1 mm,99.95 %),采用SiC砂纸抛光后进行超声波清洗。对电极为钨棒(Ф10 mm,99.95 %),使用前采用1 mol/L NaOH溶液加热至50℃恒温2 h,以清除表面的WO3,再用去离子水清洗后干燥。参比电极采用铂丝(Ф1 mm,99.99 %)。铂丝和钨丝外均套上刚玉管套进行密封,只露出伸入熔盐的部分,以减少高温环境下的损伤。电极插入熔盐的深度由精密提升控制装置来控制[15],此深度值决定了电极的工作面积。
2 结果与讨论
2.1 循环伏安法
为了更好地研究Sr2+在熔盐体系中的还原机理,首先对不含SrO原料的25.25 %LiF-74.75%SrF2电解质体系进行空白曲线扫描,从而获得该体系的循环伏安曲线,如图 1所示。
由图 1可以发现,当阴极电位由0V增加至-1.5 V时,电流开始迅速增加,表明此时电解质氟化物开始分解并析出金属。在-1.5 V~0 V电位范围内没有出现氧化还原峰,说明在此电势范围内,LiF-SrF2熔盐体系电化学性能稳定,不存在氧化还原反应。另外,整个测试过程中并未发现分析纯化学试剂中微量杂质对实验结果产生明显影响。
在空白曲线扫描基础上,对掺入0.2 %SrO原料后的25.25 %LiF-74.75 %SrF2熔盐体系进行了研究。温度1253 K下,测试获得不同扫描速率v下Sr2+在钨电极上的循环伏安曲线,如图 2所示。
由图 2可以看出,阴极扫描过程中绘制的循环伏安既出现了还原峰A、B及氧化峰C,其中,还原峰A为锶离子的还原峰,还原峰B可认为是离子的重新组合引起的电流变化,峰C为氧化峰,本文仅对锶离子在钨电极上的还原机理进行分析,对氧化峰C不作分析。而随着扫描速率的增加,还原峰A的峰电位不断向负方向偏移,且峰位电流Ip增大。由此判断该体系中Sr2+在铂电极上的阴极还原过程为准可逆反应。
下面结合Heyrovsky-Ilkovic方程对曲线中还原峰的转移电子数作进一步研究分析。Heyrovsky-Ilkovic方程[16]可用下式表示:
$$ E = B + \frac{{2.3RT}}{{nF}}\lg \frac{{{I_p} - I}}{I}, $$ (1) 式中,B为半峰电位,V;T为实验温度,K;R为气体常数,8.314;n为转移电子数;F为法拉第常数,96500 C/mol;Ip为峰电流,A。
由上式可看出,E与 $\lg \frac{{{I_p} - I}}{I}$ 成线性关系,即若以电位(E)与电流(I)作 $E\sim\lg \frac{{{I_p} - I}}{I}$ 关系图,则表现为一条斜率为 $\frac{{2.3RT}}{{nF}}$ 的直线。就循环伏安曲线中还原峰A而言,其 $E - \lg \frac{{{I_p} - I}}{I}$ 关系图如图 3所示。
由图 3中可以看出,电位E与lg[(Ip-I)/I]呈正比线性关系,由该直线斜率可以计算获得电子转移数n=2.2 ≈ 2,即锶在钨电极上的析出过程为一步得到两个电子的反应。
那该电化学过程的控制步骤是什么呢?若将图 2中不同扫描速率下获得的Sr2+在钨电极上的循环伏安曲线中的还原峰电流Ip与相应的扫描速率v的平方根作图,其结果如图 4所示。
下面结合图 4来作进一步的分析。由图 4可以看出,随着扫描速率平方根v1/2的增加,峰电流Ip随之增大,且二者呈线性关系。根据Randles-Sevick方程:
$$ {I_p} = 0.4463nFA{\left( {\frac{{RT}}{{nF}}} \right)^{1/2}}{D^{1/2}}{v^{1/2}}{C_0} $$ (2) 式中,A为电极面积,cm2;D为扩散系数,cm2/s;v为点位扫描速率,V/s;C0为熔盐中反应物浓度,mol/cm3。其它参数意义同式(1)。
由Ip与v1/2之间的线性关系及Randles-Sevick方程可推断Sr2+在钨电极上的阴极电化学过程受扩散步骤控制[17-18]。
2.2 计时电流法
计时电流法是指向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后,测量电流响应与时间的函数关系。本实验以LiF-SrF2为电解质,SrO为原料,在1253 K温度下,根据熔盐体系的循环伏安曲线(图 2),在Sr2+析出的电势范围内,在钨电极上进行计时电流曲线的测定,从而获得电流I与时间t的关系曲线,如图 5所示。
由图 5可以看出,恒电位下,锶在钨电极上析出,开始时电流最高,随着锶的不断析出,电极附近锶离子浓度降低,熔盐中锶离子来不及扩散至电极表面,从而导致电流迅速衰减。一段时间后,锶离子向电极表面扩散并与析出速率逐渐平衡,因而电流相应地趋于平稳。通过计时电流曲线,同样可以表明Sr2+的电化学过程受到扩散步骤控制。
若将图 5中的数据以电流I与时间t-1/2作I~t-1/2图,则其结果如图 6所示。
由图 6可知,电流I与时间t-1/2基本符合线性关系,且I随t-1/2的增加而增大。根据Cottroll方程:
$$ I = \frac{{nFA{D^{1/2}}{C_0}}}{{{\pi ^{\frac{1}{2}}}{t^{\frac{1}{2}}}}} $$ (3) 上式中各参数的意义同式(1)和式(2)。
由式(3)可知,若式中各参数恒定,则电流I与时间t-1/2成线性关系,其斜率表示为 $\frac{{nFA{D^{1/2}}{C_0}}}{{{\pi ^{\frac{1}{2}}}{t^{\frac{1}{2}}}}}$ 。由图 6中直线斜率(0.13221)及各参数值(n=2,A=1.6014 cm2,C0=9.73×10-5mol/cm3),可计算获得锶离子在钨电极上的扩散系数D=6.07×10-5 cm2/s。
2.3 计时电位法
为了进一步研究锶离子的阴极还原过程,在温度1253 K条件下,对LiF-SrF2-SrO熔盐体系中Sr2+在钨电极上的计时电位曲线进行了测量,结果如图 7所示。
由图 7可以看出,在电位为-1.0 V附近出现一个电位增加减缓的平台,与循环伏安曲线(图 2)中还原峰A相对应,此为锶离子的析出峰平台,可读出锶离子析出的过渡时间τ。根据Sand方程[19]:
$$ {\tau ^{1/2}} = \frac{{{\pi ^{1/2}}{D^{1/2}}nF}}{{2i}}{C_0} $$ (4) 式中,τ为沉积的过渡时间,是Sr2+从开始电解到它在电极表面的浓度降低至零的时间,s;i为阴极上施加的工作电流,其它参数意义同上。
通过图 7确认沉积的过渡时间为区间0.22 s-1.64 s,即1.42 s,阴极上施加的工作电流i为0.085 A,其它参数已知,从而结合sand方程计算出锶离子在熔盐中的扩散系数为D=3.71×10-5 cm2/s。与Cottrel方程计算得出的扩散系数相差不大,属同一数量级。
3 结论
针对熔盐电解法制备铝-锶合金的体系,在电化学工作站AUTOLAB上,采用三电极体系以循环伏安法、计时电流法和计时电位法等电化学方法,对1253 K温度下锶在钨电极上的电化学还原过程及其控制步骤进行了研究和探索,其结果对优化工艺条件、提高电流效率和降低生产能耗具有一定的理论和现实意义。主要结论有:
(1)在LiF-SrF2-SrO熔盐体系中,锶离子在钨电极上的电化学还原为一步得两个电子的准可逆反应。
(2)循环伏安法和计时电位法的研究结果表明,锶在钨电极上的析出过程受扩散步骤控制,扩散系数为6.07×10-5 cm2/s,析出电位在-1.0 V附近。
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表 1 Y2(1-x)MgTi0.998O6:0.002Mn4+/2x Nd3+荧光粉中Mn4+698 nm发射的平均衰减寿命(τ)和能量传递效率(ηET)
Table 1 Mean decay lifetime(τ) and energy transfer efficiency(ηET) of Mn4+ ion emitting 698 nm in Y2(1-x)MgTi0.998O6:0.002Mn4+/2xNd3+ phosphors
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[1] YOSHIKAWA K, KAWASAKI H, YOSHIDA W, et al. Silicon heterojunction solar cell with interdigitated back contacts for a photoconversion efficiency over 26%[J]. Nature Energy, 2017, 2(5):17032. doi: 10.1038/nenergy.2017.32
[2] HU J X, ZHANG Y P, LU B, et al. Efficient conversion of broad UV-visible light to near-infrared emission in Mn4+/Yb3+ co-doped CaGdAlO4 phosphors[J]. Journal of Luminescence, 2019, 210: 189-201. doi: 10.1016/j.jlumin.2019.02.036
[3] ZHAO J, WANG X, LI L, et al. Near-infrared emissions in host sensitized Ba2YV3O11: RE3+ (RE=Nd, Ho, Yb) down-converting phosphors[J]. Ceramics International, 2020, 46(4): 5015-5019. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.10.242
[4] FAN B, CHLIQUE C, MERDRIGNAC-CONANEC O, et al. Near-infrared quantum cutting material Er3+/Yb3+ doped La2O2S with an external quantum yield higher than 100%[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(21): 11652-11657. doi: 10.1021/jp3016744
[5] KARUNAKARAN S K, LOU C G, ARUMUGAM G M, et al. Efficiency improvement of Si solar cells by down-shifting Ce3+-doped and down-conversion Ce3+-Yb3+ co-doped YAG phosphors[J]. Solar Energy, 2019, 188: 45-50. doi: 10.1016/j.solener.2019.05.076
[6] HO W J, SHEN Y T, LIU J J, et al.Enhancing photovoltaic performance using broadband luminescent down-shifting by combining multiple species of Eu-doped silicate phosphors[J]. Nanomaterials, 2017, 7(10): 340. doi: 10.3390/nano7100340
[7] PATHAK A A, TALEWAR R A, JOSHI C P, et al.NIR emission and Ce3+-Nd3+ energy transfer in LaCaAl3O7 phosphor prepared by combustion synthesis[J]. Journal of Luminescence, 2016, 179: 350-354. doi: 10.1016/j.jlumin.2016.07.021
[8] TAWALARE P K, BHATKAR V B, OMANWAR S K, et al. Near-infrared emitting Ca5(PO4)3Cl:Eu2+, Nd3+ phosphor for modification of the solar spectrum[J]. Luminescence, 2018, 33(7): 1288-1293. doi: 10.1002/bio.3548
[9] TALEWAR R A, MAHAMUDA S, RAO A S, et al. Sensitization of Nd3+ by 4f-5d transition of Ce3+ in Ba2Y(BO3)2Cl phosphor for the prospective NIR applications[J]. Journal of Luminescence, 2018, 202:1-6. doi: 10.1016/j.jlumin.2018.05.035
[10] YAO L Q, SHAO Q Y, XU X X, et al. Broadband emission of single-phase Ca3Sc2Si3O12:Cr3+/Ln3+ (Ln=Nd, Yb, Ce) phosphors for novel solid-state light sources with visible to near-infrared light output[J]. Ceramics International, 2019, 45(11): 14249-14255. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.04.133
[11] GAO X J, XIA W B, CHEN T J, et al. Conversion of broadband UV-visible light to near infrared emission by Ca14Zn6Al10O35: Mn4+, Nd3+/Yb3+[J]. RSC Advances, 2016, 6(9): 7544-7552. doi: 10.1039/C5RA18479G
[12] ADACHI S. Photoluminescence spectra and modeling analyses of Mn4+-activated fluoride phosphors: a review[J]. Journal of Luminescence 2018, 197:119-130. doi: 10.1016/j.jlumin.2018.01.016
[13] LI W, CHEN T J, XIA W B, et al. Near-infrared emission of Yb3+ sensitized by Mn4+ in La2MgTiO6[J]. Journal of Luminescence, 2018, 194:547-550. doi: 10.1016/j.jlumin.2017.04.063
[14] CHEN Q, LIU S, ZHOU Y, et al. Dual-activator luminescence of RE/TM:Y3Al5O12 (RE=Eu3+, Tb3+, Dy3+; TM=Mn4+, Cr3+) phosphors for self-referencing optical thermometry[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4(38): 9044-9051. doi: 10.1039/C6TC02934E
[15] LIAO J S, KONG L Y, WANG Q, et al. Sol-gel preparation and near-infrared emission properties o f Yb3+ sensitized by Mn4+ in double-perovskite La2ZnTiO6[J]. Optical Materials, 2018, 84: 82-88. doi: 10.1016/j.optmat.2018.06.055
[16] LI K, VAN DEUN R. Enhancing the energy transfer from Mn4+ to Yb3+ via a Nd3+ bridge role in Ca3La2W2O12:Mn4+, Nd3+, Yb3+ phosphors for spectral conversion of c-Si solar cells[J]. Dyes and Pigments, 2019, 162: 990-997. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.11.030
[17] LI J Q, LIAO J S, WEN H R, et al. Multiwavelength near infrared downshift and downconversion emission of Tm3+ in double perovskite Y2MgTiO6:Mn4+/Tm3+ phosphors via resonance energy transfer[J]. Journal of Luminescence, 2019, 213: 356-363. doi: 10.1016/j.jlumin.2019.05.038
[18] CAI P Q, QIN L, CHEN C L, et al. Optical thermometry based on vibration side bands in Y2MgTiO6:Mn4+ Double Perovskite[J]. Inorganic Chemistry, 2018, 57(6): 3073-3081. doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b02938
[19] LANDÍNEZ TÉLLEZ D A, MART NEZ BUITRAGO D, CARDONA C R, et al. Crystalline structure, magnetic response and electronic properties of RE2MgTiO6 (RE=Dy, Gd) double perovskites[J]. Journal of Molecular Structure, 2014, 1067: 205-209. doi: 10.1016/j.molstruc.2014.03.041
[20] CHEN H, LIN H, HUANG Q M, et al. A novel double-perovskite Gd2ZnTiO6: Mn4+ red phosphor for UV-based w-LEDs: structure and luminescence properties[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4(12): 2374-2381. doi: 10.1039/C6TC00313C
[21] JIA Y Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1991, 95(1): 184-187. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/002245969190388X
[22] ZHOU Z W, ZHENG J M, SHI R, et al. Ab Initio site occupancy and far-red emission of Mn4+ in cubic-phase La(MgTi)1/2O3 for plant cultivation[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(7):6177-6185. doi: 10.1021/acsami.6b15866
[23] 李金琼.锰(Ⅳ)与稀土离子共激活钛酸镁钇红外发光材料的制备及能量传递机理[D].赣州: 江西理工大学, 2019. [24] 李金琼, 温和瑞, 孔莉芸, 等.白光LED用LaF3:Eu3+红色荧光粉的制备与表征[J].有色金属科学与工程, 2018, 9(5):97-102. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201805016 [25] MA R Z, FUKUDA K, SASAKI T, et al. Structural features of titanate nanotubes/nanobelts revealed by Raman, X-ray absorption fine structure and electron diffraction characterizations[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(13): 6210-6214. doi: 10.1021/jp044282r
[26] 廖金生, 柳少华, 周单, 等.红色荧光粉La2O3:Eu3+的合成及发光性质[J].有色金属科学与工程, 2013, 4(6): 19-23. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=2013060004 [27] BACHMANN V, RONDA C, MEIJERINK A. Temperature quenching of yellow Ce3+ Luminescence in YAG: Ce[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(10): 2077-2084. doi: 10.1021/cm8030768
[28] HUANG C H, CHEN T M. A novel single-composition trichromatic white-light Ca3Y(GaO)3(BO3)4: Ce3+, Mn2+, Tb3+ phosphor for UV-light emitting diodes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(5): 2349-2355. doi: 10.1021/jp107856d
[29] DEXTER D L, SCHULMAN J H. Theory of concentration quenching in inorganic phosphors[J]. The Journal of Chemical Physics, 1954, 22(6): 1063-1070. doi: 10.1063/1.1740265
[30] REISFELD R, GREENBERG E, VELAPOLDI R, et al. Luminescence quantum efficiency of Gd and Tb in borate glasses and the mechanism of energy transfer between them[J]. The Journal of Chemical Physics, 1972, 56(4): 1698-1705. doi: 10.1063/1.1677427
[31] NIE Z G, ZHANG J H, ZHANG X, et al. Photon cascade luminescence in CaAl12O19:Pr, Cr[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2007, 180(10): 2933-2941. doi: 10.1016/j.jssc.2007.08.024
[32] DEXTER D L. A theory of sensitized luminescence in solids[J]. The Journal of Chemical Physics, 1953, 21(5): 836-850. http://onlinelibrary.wiley.com/resolve/reference/XREF?id=10.1063/1.1699044
-
期刊类型引用(7)
1. 蒋小康,高峰,周恒为. Y_2MgTiO_6∶Dy~(3+), Eu~(3+)荧光粉的发光性能及能量传递. 硅酸盐通报. 2025(01): 353-359 . 百度学术
2. 符彪,颜昊坤,李仁富,冯刘振,余依棋,廖金生. 稀土掺杂铌酸钆白光上转换发光材料的构筑与发光机理. 有色金属科学与工程. 2024(05): 774-780 . 本站查看
3. 鞠泉浩,丁双双,李霜. 稀土离子Tm~(3+)掺杂MgAl_2O_4材料发光特性. 邵阳学院学报(自然科学版). 2024(06): 52-59 . 百度学术
4. 赵宇聪,张汝彬,王俊杰,龚国亮,黄建辉. 荧光粉Ca_3NbGa_3Si_2O_(14):Dy~(3+)/Tm~(3+)的制备及其发光性能的研究. 中国稀土学报. 2023(05): 853-861 . 百度学术
5. 蒋小康,张王曦月,高峰,周恒为. Dy~(3+)掺杂Y_2MgTiO_6荧光粉的制备及发光性质研究. 人工晶体学报. 2023(10): 1809-1815 . 百度学术
6. 蒋小康,高峰,尹红梅,周恒为. Sm~(3+)离子激活Y_2MgTiO_6橙红色荧光粉的制备及发光性质研究. 半导体光电. 2023(05): 703-708 . 百度学术
7. 房珍宇,杨丹,郑佑馗,朱静. 钠离子对KNa_4B_2P_3O_(13):Sm荧光粉发光性能的增强作用研究. 有色金属科学与工程. 2022(02): 123-130 . 本站查看
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