1.7   日已换英文

电热合金材料是一种将电能转化为热能的功能性合金材料,由于其优良的电阻率、电阻均匀以及良好的高温性能,在冶金、汽车、军工、家用电器等领域被广泛应用。电热合金按其成分组织结构可分为镍铬、镍铬铁奥氏体合金、铁铬铝铁素体合金,本文使用的0Cr25Al5系电热合金为铁铬铝铁素体结构合金^[1-4]。国外生产电热合金材料的研究已经有100余年的历史。目前为止,以瑞典为首的KANTHAL 公司所生产的电热合金具有良好的高温蠕变强度和高温抗变形能力等一系列优点,例如AF-1是其公司采用粉末冶金方法冶炼的产品,为铁素体单相组织^[5-6]。胡春霞等^[7]研究了Cr20Ni80牌号电热合金,通过研究发现,晶粒尺寸的大小会对电热合金性能产生较大影响,晶粒细化可以提高合金的抗拉强度以及韧性。非金属夹杂物被认为是影响电热合金使用寿命的重要原因之一,原因是夹杂物的析出会破坏基体组织的连续性,当受到外力作用时,夹杂物的顶端产生应力集中,当应力产生超过一定程度时,导致盘条拉拔断裂^[8]。同时,由于非金属夹杂物的存在,也会成为合金疲劳断裂源,由于夹杂物不能传递钢基体中的应力,从而诱发疲劳裂纹,且夹杂物在应力作用下会因碎裂而产生开裂,更易产生疲劳裂纹^[9]。

HE等^[10]针对高Al含量FeCrAl材料进行研究,发现造成其凝固组织晶粒粗大的原因主要有两方面,一方面是由于该合金材料中Al含量较高,对凝固过程中固相原子扩散提供了有利条件,另一方面是由于该材料在凝固过程中没有发生奥氏体到铁素体的相变过程,不会产生晶粒细化。针对于此,若要得到晶粒细小的凝固组织,只能通过第二相粒子,通过其异质形核作用对凝固组织进行细化。TiN作为形核剂早有研究,早在20世纪70年代,BRAMFITT等^[11]研究表明,TiN的加入可以显著降低形核过冷度并促进形核,TiN是促进δ-Fe非均质形核的形核剂。 ITOH等^[12]通过添加Ti元素对比发现,在过热度高的条件下,添加Ti钢锭凝固组织仍会获得较高的等轴晶率。TAKEUCHI等^[13]对430不锈钢也进行了研究,Ti合金化会提高其等轴晶率并细化晶粒尺寸。通过上述研究表明,通过控制钢液中的Ti含量可以促进TiN的形成,进而改善钢锭凝固组织,提高钢锭组织的等轴晶率。由于本文所使用的0Cr25Al5电热合金与其他钢种成分差别较大,主要表现在Al含量较高,在凝固过程同时会产生AlN夹杂。在FeCrAl合金中,N优先以AlN的形式结合,这是一种对高温强度有害的粗颗粒,且对材料的机械性能有较大的危害,易造成材料开裂^[14]。MASUYAMA等^[15]对耐热钢进行研究时,针对AlN夹杂相观察分析,认为其对蠕变强度有较大危害。袁慎铁等^[16]通过对EQ47海洋平台用钢发现,加入Ti元素会减少AlN在晶界处的数量,改善其高温塑性。

因此,添加适当Ti元素进行微合金化,改善其钢锭凝固组织,对提高FeCrAl电热合金性能是至关重要的。然而,当Ti含量过高时,导致形成的小尺寸TiN夹杂物发生聚集,难以获得细小弥散的TiN相,对铸锭的凝固组织起不到异质形核作用,从而无法改善凝固组织。与此同时,过量的Ti等微合金元素的添加也会恶化组织状态,造成混晶,局部晶粒粗大等现象,导致材料韧性降低^[17]。当钢中存在大量坚硬且棱角分明的大尺寸TiN夹杂物时,会对钢材性能产生较大危害,一方面使得钢材的抛光性能恶化,尤其是降低对薄钢带以及冷拉丝钢的表面质量；另一方面,TiN可以作为腐蚀源,降低钢耐蚀性,特别是耐点蚀性能^[17-20]。

本文首先采用热力学计算软件Thermo-Calc针对0Cr25Al5热合金中AlN和TiN在凝固前沿析出行为进行计算和分析；通过工业试验,研究不同Ti含量对该牌号电热合金凝固组织的变化,由此给出0Cr25Al5电热合金中Ti含量控制范围,同时对不同类型含Ti夹杂物对钢锭性能影响进行分析。

1   热力学非平衡凝固计算

根据0Cr25Al5牌号电热合金主要成分,研究不同Ti、N含量对Fe-Cr-Al-Ti-N-C体系的影响,其中C元素主要考虑其为间隙固溶原子,在固相中快速扩散,体系成分如表1所列。通过使用热力学计算软件Thermo-Calc中的改进的Scheil模块对不同Ti、N含量对该体系TiN析出行为进行研究,考虑了Ti含量分别为0.08%、0.10%和0.12%以及N含量分别为0.009%, 0.012%, 0.017%和0.020%时所对应的情况。

表  1  计算体系成分

Table  1.  Components of calculation system

元素	Cr	Al	Ti	N	C	Fe
质量分数 / %	25	5	0.08~0.12	0.009~0.020	0.045	余量

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图1与表2分别给出了Ti含量为0.08%时,对应不同N含量（0.009%~0.020%）情况下,0Cr25Al5牌号电热合金在凝固前沿AlN和TiN析出相的固相率与析出温度的关系。由于0Cr25Al5合金中Al含量超过5%,极易生成有害夹杂物AlN^[18],对钢材性能危害性较大,因此应该避免其产生,所以当Ti含量为0.08%时,N含量应控制在0.009%以下。对比图1与表2可知,当Ti含量不变,N含量提高时,会促进AlN在凝固前沿析出,同时,TiN也会提前析出。

图  1  0Cr25Al5 合金中Ti质量分数为0.08%与N含量的固相率与温度的关系：（a） ω（N） = 0.009%；（b） ω（N） = 0.012%；（c） ω（N） = 0.017%；（d） ω（N） = 0.020%

Figure  1.  Relationships between solid phase rate and temperature in 0Cr25Al5 alloy in different content of N when mass content of ω（Ti） = 0.08 %：（a） ω（N） = 0.009%；（b） ω（N） = 0.012%；（c） ω（N） = 0.017%；（d） ω（N） = 0.020%

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表  2  不同N含量AlN与TiN开始析出固相率与温度关系

Table  2.  Relationships between solid phase rate and temperature in 0Cr25Al5 alloy in different content of N

N 质量分数 / %	开始析出
	AlN	温度 / ℃	TiN	温度 / ℃
0.009	不析出	不析出	0.775	1 510
0.012	0.689	1 513	0.751	1 511
0.017	0.569	1 516	0.749	1 511
0.020	0.359	1 518	0.632	1 514

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表3、表4中分别描述了Ti含量对应0.10%与0.12%条件下,0Cr25Al5牌号电热合金在凝固前沿AlN与TiN的析出关系。当Ti含量为0.10%和0.12%,N含量应分别控制在0.012%和0.017%以下时,避免在凝固前沿出现AlN相。该计算结果表明,当Ti含量不变,N含量提高时,会促进AlN在凝固前沿析出,同时,TiN也会提前析出。整体来看,当N含量不变时,例如当N含量为0.017%时,只有Ti含量为0.08%时,AlN相会在凝固前沿析出,说明Ti含量提高对AlN相析出有抑制作用。

表  3  ω（Ti）=0.10%不同N含量AlN与TiN开始析出的固相率与温度关系

Table  3.  ω（Ti）=0.10%Relationships between solid phase rate and temperature in 0Cr25Al5 alloy in different content of N

N 质量分数 / %	开始析出
	AlN	温度 / ℃	TiN	温度 / ℃
0.009	不析出	不析出	0.737	1 511
0.012	不析出	不析出	0.678	1 513
0.017	0.501	1 516	0.638	1 514
0.020	0.358	1 518	0.634	1 514

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表  4  ω（Ti）=0.12%不同N含量AlN与TiN开始析出的固相率与温度关系

Table  4.  ω（Ti）=0.12% Relationships between solid phase rate and temperature in 0Cr25Al5 alloy in different content of N

N 质量分数 / %	开始析出
	AlN	温度 / ℃	TiN	温度 / ℃
0.009	不析出	不析出	0.697	1 512
0.012	不析出	不析出	0.602	1 514
0.017	不析出	不析出	0.528	1 516
0.020	0.351	1518	0.431	1 517

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2   实验部分

本实验以工业纯铁、纯铬和纯铝为原料,采用三相有衬电渣炉熔炼,待钢液完全融化后,添加Ti元素进行合金化处理,并添加稀土元素,之后钢液进入中间包进行吹氩,最后进行模铸浇铸。铸锭浇铸尺寸直径为90 mm,长度为2 000 mm,对铸锭在同一位置进行取样,取样直径ϕ= 90 mm,高度h = 100 mm,如图2所示,分别在取样铸锭高度为1/4、1/2、3/4位置钻铁屑以及取氧氮棒进行成分检测（虚线圆形为钻铁屑位置）,取3个样品成分的平均值,其成分如表5所列。同时对铸锭取10 mm × 10 mm × 10 mm金相样品,对铸锭后续进行夹杂物检测分析以及采用场发射扫描电镜 （JSM-7800F） 和能谱仪 （EDS） 对试样中的夹杂物进行观察分析,3种不同Ti含量样品按上述方法进行取样检测分析。

图  2  铸锭纵截面取样示意

Figure  2.  Schematic diagram of ingot sampling in lengthwise section

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表  5  铸锭组成成分

Table  5.  Composition of ingot

试样名称	Cr	Al	Ti	C	S	O	N
0.08Ti	22.000 0	4.650 0	0.082 0	0.030 0	0.002 2	0.002 1	0.020 0
0.10Ti	22.200 0	5.060 0	0.094 0	0.025 0	0.002 0	0.001 5	0.023 3
0.12Ti	22.500 0	5.330 0	0.110 0	0.024 0	0.002 1	0.000 8	0.022 7

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3   讨论与分析

3.1   铸锭凝固组织分析

将3组实验铸锭沿纵向对半剖开,用水磨砂纸将横纵剖面磨至1 200目（0.003 5~0.005 mm）。凝固金相组织浸蚀剂为FeCl₃-HCl溶液（成分配比：100 mL蒸馏水+20 g FeCl₃+30 mL浓盐酸）,侵蚀结果如图3和图4所示,采用Image pro plus 6.0软件对铸锭横纵剖面等轴晶率以及晶粒尺寸进行统计。

图  3  0Cr25Al5不同Ti质量分数纵剖面低倍组织观察： （a）0.08%Ti；（b）0.10%Ti；（c）0.12%Ti

Figure  3.  Low magnification organization observation for lengthwise section in different samples： （a） 0.08%Ti； （b） 0.10%Ti； （c） 0.12%Ti

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图  4  0Cr25Al5不同Ti质量分数横剖面低倍组织观察：

（a）0.08%Ti；（b）0.10%Ti；（c）0.12%Ti

Figure  4.  Low magnification organization observation for cross section in different samples： （a） 0.08%Ti；

（b） 0.10%Ti； （c） 0.12%Ti

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钢液的凝固组织主要由3部分区域组成,包括激冷层、柱状晶区以及中心等轴晶区。如图4中当Ti含量为0.10%时,在铸锭边缘会形成激冷层,随后由于液态金属的显热及凝固时的结晶潜热的放出,冷却速度下降,结晶前沿过冷度减小,难以形成新的结晶核心,晶体长大为柱状晶；当中心部位液体全部冷却至实际结晶温度以下时,以夹杂物和凝固前沿被冲刷下的枝晶碎块为结晶核心均匀长大,形成粗大的等轴晶区。通过对3种不同Ti含量侵蚀低倍组织观察,统计其等轴晶与柱状晶比例,结果如图5所示。

图  5  不同Ti质量分数铸锭纵横剖面等轴晶比例： （a） 纵剖面；（b） 横剖面

Figure  5.  Equiaxed rate in different samples： （a） longitudinal section； （b） transverse section

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图5中对本文低倍样品实验结果与文献数据进行对比,由图5（a）可知,当Ti含量为0.082%时,纵剖面等轴晶率达到最大值69%,随着Ti含量的增加,等轴晶率降低；韩志彪等^[18]实验结果与本文类似,在Ti含量为0.088%时达到最大值,当Ti含量过大时,导致TiN粒子发生团聚,难以获得细小弥散分布的TiN粒子,因此异质形核细化铸态组织的作用受到严重削弱,这可能是导致3组样品组织差异的主要原因。由图5（b）可知,不同Ti含量对铸锭横剖面的等轴晶率影响不明显。由于纵剖面观察的是沿铸锭高度方向的等轴晶率,而横剖面观察的是横向截面的等轴晶率,两者的数值明显不同,纵向的等轴晶率可达70%,而横向等轴晶率则大概为80%。然而,该实验数据结果远高于文献数据,造成该结果差异的原因可能是由于铸锭直径较小,约为90 mm,铸锭凝固速度较快,导致等轴晶率较高。采用软件Image Pro Plus 软件测定图3中纵剖面组织,随机选取30组数据,取其平均值,得到结果如图6所示。 图6中表明了不同Ti含量对凝固晶粒尺寸的影响变化,可知随着Ti含量的增加,晶粒尺寸也随之增大,为提高铸锭的性能,应获得细小的晶粒,因此应将Ti含量控制为0.082%。

图  6  不同Ti质量分数与铸锭晶粒尺寸的关系

Figure  6.  Relationships of different mass content of Ti and average grain size

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3.2   夹杂物分析

3.2.1   夹杂物尺寸与数量

为进一步研究含Ti夹杂物在铸锭中的存在形式,针对不同Ti含量铸锭取金相样进行夹杂物自动分析系统检测,主要考虑含Ti夹杂物的数量及尺寸分布进行统计分析,结果如图7所示；并对样品进行SEM观察,同时采用相同侵蚀液对金相样品侵蚀,对含Ti夹杂物微观形貌进行观察。

图  7  不同样品中含Ti夹杂物尺寸分布

Figure  7.  Size distribution of Ti inclusions in different samples

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由图7可知,不同Ti含量下样品的夹杂物数目以及尺寸分布变化较大,当Ti含量分别为0.094%和0.110%时,其含Ti夹杂物尺寸主要为$\mathrm{1}\mathrm{\mu }\mathrm{m}<d<\mathrm{3}\mathrm{\mu }\mathrm{m}$,当Ti含量为0.082 %时,其含Ti夹杂物尺寸主要为$\mathrm{3}\mathrm{\mu }\mathrm{m}<d<\mathrm{5}\mathrm{\mu }\mathrm{m}$,但其整体夹杂物数量较少；夹杂物数目与钢中Ti含量呈线性关系,随着Ti含量的升高,夹杂物数目也随之增加。不同Ti含量铸锭夹杂物面积分数与数量密度的关系见图8。由图8可知,Ti的含量与夹杂物面积分数呈正比例关系,且在Ti含量为0.110%时,达到最大值0.002 7。当Ti含量从0.094%增加至0.110%时,其夹杂物数量密度急剧增大,说明增加Ti含量,导致大量含Ti夹杂物的析出,这也是导致其面积分数上升的主要原因。当Ti含量为0.082%时,其夹杂物面积分数与数量密度为最小值,所以应将Ti含量控制在0.082%左右。

图  8  不同Ti质量分数铸锭夹杂物面积分数与数量密度关系

Figure  8.  Relationships between inclusion area fraction and inclusion quantity density in ingot with different mass content of Ti

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3.2.2   合金中典型的含Ti类型夹杂物

如图9所示,当Ti含量为0.094%时,样品中存在Ti（C,N）相在晶界处,C与Ti的结合能力较强,可以形成TiC夹杂物,若当钢中含有适量N,可以形成复杂夹杂物Ti（C,N）^[19],TiC作为形核核心,在凝固过程中可以细化晶粒,降低柱状晶形成区域,纳米级别的TiC可以产生第二相强化作用,提高钢种的屈服强度^[20]。 此外,Ti（C, N）的形成而具有C和N的稳定能力、对晶粒的长大具有钉扎作用和强化作用,因此被广泛用于不锈钢的制造^[21],同时Ti（C, N）的形成有助于抵消焊接不锈钢过程中其他有害碳化物的形成,例如含Cr相^[22]。

图  9  Ti（C,N）夹杂物像

Figure  9.  Ti（C,N） inclusion

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当Ti含量为0.110%时,发现样品中存在TiO_x相,Ti氧化物的性质很稳定,相对于其碳氮化物,在较高的温度下也不会发生溶解。含钛钢中存在细小的钛氧化物一方面能够钉扎奥氏体相,使晶粒细小化,另一方面可以诱导针状铁素体形核,将较大尺寸的晶粒分割为尺寸更小的亚晶粒,细化钢基体组织,显著改善钢的焊接热影响区性能^[23]。赖朝彬等^[24]研究表明,含Ti氧化物是最有效的晶内铁素体形核促进剂,可诱导晶内铁素体的形成,达到细化组织,提高钢材的强度和韧性。在本牌号电热合金中,由于O含量较低,约为0.002%,且Al含量较高,不易形成TiO_x夹杂物相,只发现少量且尺寸较小的TiO_x夹杂物相,如图10所示,夹杂物尺寸大约100 nm。

图  10  TiO_x夹杂物及其元素面扫结果

Figure  10.  TiO_x inlcuison and area scanning results

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图11与图12所示分别为在含Ti为0.110%、0.082%的样品中,发现Ti元素与稀土元素La、Ce形成的复杂夹杂物相,稀土在钢中主要以3种形式存在：夹杂物形式、稀土-铁金属间化合物和固溶形式^[25-28],稀土主要与钢中的氧化物、硫化物等结合,影响夹杂物的尺寸、形貌和分布,使夹杂物更容易上浮进入渣中,易形成熔点低的化合物。此外,稀土元素能够通过改变夹杂物形态, 改善钢铁材料的塑性、韧性的均匀性,因此,在提高汽车板深冲性能上也发挥着巨大的作用^[29]。本研究中稀土元素与TiO_x和TiN结合形成复杂夹杂物,任万青等^[30]研究稀土元素对高Al钢的影响发现,稀土元素的添加有利于提高钢的强韧性和冲击韧性；刘晓等^[31]、马明玉等^[32]对22Cr双相不锈钢研究发现,稀土元素La,Ce可以细化该双相不锈钢组织,提高其力学性能。韩志彪等^[18]在研究铁素体FeCrAl不锈钢时,发现其含Ti夹杂物存在形式还有纯TiS夹杂以及TiS-氧化物复合型夹杂,考虑到其S含量约为0.005 1%~0.006 6%,在本研究中,S含量约为0.002%,所以未出现Ti-S复合夹杂物相；在0Cr25Al5牌号电热合金中,含Ti夹杂物主要为TiN、Ti（C,N）、TiO_x和Ti（C,N）-稀土氧化物夹杂物。

图  11  TiN-LaO_x夹杂物及其元素面扫结果

Figure  11.  TiN-LaO_x inclusion and area scanning results

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图  12  Ti（C,N）-ReO_x夹杂物及其元素面扫结果

Figure  12.  Ti（C,N）-ReO_x inclusion and area scanning results

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如图13所示,对含Ti为0.110 %的0Cr25Al5牌号电热合金样品进行侵蚀后,发现TiN在晶界处大量出现,尺寸约为1~2 µm。文献[33-36]研究发现,析出纳米级别TiN可以提高钢材性能。吴建中等^[37]研究发现在DH36钢中,大量的第二相析出物如TiN等可提高钢铁材料的性能,TiN为影响奥氏体均热阶段晶粒长大的主要因素；当析出TiN颗粒的尺寸大于1 µm时,由于其能够作为裂纹的起始位置、降低脆性转变温度,从而对钢材的机械性能产生危害。与此同时,在腐蚀环境中,例如AISI321奥氏体不锈钢中,TiN夹杂物可作为阴极与基体对比,使其钝化层加速分解,造成应力腐蚀裂纹引发点,影响材料的性能和使用寿命^[38-39]。

图  13  TiN夹杂物像

Figure  13.  TiN inclusion

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4   结 论

1） 通过Thermo-Calc热力学软件计算可知,对不同Ti含量样品中给出N含量控制范围,当Ti含量分别为0.08%、0.10%和0.12%,N含量应分别控制在0.009%、0.012%和0.020%以下,以此减少有害夹杂相AlN的产生。

2） 通过工业实验,采用酸侵法对不同Ti含量样品进行低倍侵蚀结果观察发现,当Ti含量为0.082%时,其等轴晶率为69.56%,且夹杂物总数目较少,尺寸较小；当Ti含量为0.110%时,其等轴晶率为53.61%,且夹杂物总数目较多,尺寸较大；从低倍观察结果以及夹杂物自动分析结果来看,对于0Cr25Al5牌号电热合金,其Ti含量应该控制为0.082%左右。

3）通过对该合金中样品分析可知,含Ti夹杂物存在形式主要为TiN、Ti（C,N）、TiO_x和Ti（C,N）-稀土氧化物夹杂物,并且,当Ti含量为0.110%时,发现大量TiN在晶界处富集,对电热合金的疲劳性能与机械性能造成较大危害。