废旧稀土荧光粉中富含大量的珍贵稀土钇、铕、铈、铽等，且含量远大于普通稀土矿中稀土含量，因此具有极高的回收价值^[1-3].稀土荧光粉废料经分解、酸浸、除杂、溶剂萃取、分离和提纯后可以得到纯度较高的稀土产品，但在酸浸除杂过程中，往往含有大量的非稀土杂质，如Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺等^[4-5]；其中铁、铝离子一般是废旧荧光粉酸浸液中含量较大的杂质离子，是造成环烷酸乳化的主要原因，对后期稀土萃取影响程度较为严重^[6-9].现阶段关于废旧荧光粉浸出液中分离除去铁、铝离子的方法主要有以下几种：①沉淀法^[10-14]：沉淀法一般包括水解沉淀法、硫化铵沉淀法、草酸盐沉淀法等；使非稀土杂质沉淀，静置，过滤除杂，必要时需要加入活性炭，吸附获得的沉淀物，获得良好的过滤效果；②萃取法^[15-17]：将废旧荧光粉酸浸液通过萃取剂（N235、环烷酸、P507等）分离除杂，可以去除酸浸液中大部分的Al、Fe等杂质，且有机相经水洗反萃后可以反复使用；③液膜法^[18-20]：通过研究料液类型，流动载体，无机盐，表面活性剂，水乳比，缓冲剂对稀土提取和分离稀土杂质效果的影响，确定最优的实验参数，提高稀土质量和提取率；④离心沉降法^[21]：通过离心力作用，控制稀土、铝、铁的沉淀pH，调节溶液pH，进而实现稀土、铝、铁的分离.沉淀法、液膜法、离心沉降法对于稀土酸浸液成分要求比较严格，没有统一适用的方法，不利于工业化生产，且除杂成本较高，无法推广使用.萃取法简单、适用范围广泛、且萃取剂可以重复使用、绿色环保，适用于大规模的推广使用.但是上述方法去除铁铝杂质均难以控制反应进行的程度，工艺操作较为繁杂，过滤存在难度，除杂效果有待提高；而且在萃取过程中往往采用多种萃取剂，易造成萃取剂“中毒”，严重影响萃取效果^[22].

针对目前除杂与稀土分离工艺复杂且工艺之间容易互相影响的现状，文中采用单一环烷酸萃取体系同时完成稀土的萃取与铁、铝杂质的分离，从环烷酸对铁、铝、稀土的选择性，分离提纯，水洗，反萃角度考察在非皂化环烷酸体系下除杂的效果，优化试验条件，得出较优工艺条件，降低萃取过程乳化现象发生的可能；且可有效控制反应进行程度，避免了萃取剂“中毒”.可以为工厂生产提供参考价值，因此具有重要的研究意义.

1   实验

1.1   实验原料

本研究所用料液模拟自废旧稀土荧光粉初步浸出除杂后酸浸液，Y-Eu富集液成分如表 1所列，Ce-Te富集液成分如表 2所列.模拟料液为Y-Eu富集液与Ce-Tb富集液混合液，此混合液成分组成可根据混合比例以及浸出工艺参数改变而改变，因此需经过考察铁、铝、稀土浓度对分离效果影响后，再确定模拟料液最佳组成.

表  1  Y-Eu富集液成分

Table  1.  composition of Y-Eu enriched solution

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表  2  Ce-Te富集液成分

Table  2.  Ce-Te enriched liquid components

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1.2   实验方法

1）稀土料液的配制.模拟初步除杂后的稀土料液，通过料液稀土配分计算所需稀土氧化物的质量，将稀土氧化物溶于3 mol/L的盐酸中；通过分析不同除杂程度下铁、铝含量，计算所需铁、铝氯化物的质量，并溶于3%的盐酸溶液中，最后将稀土溶液与铁、铝溶液均匀混合后定容即为模拟稀土料液.

2）萃取剂的配制.环烷酸、异辛醇、磺化煤油按体积比20:20:60的比例混合，之后用盐酸（1:1）按1:1的比例混合后，振荡5 min后置于分液漏斗中分相，弃去下层水相后用蒸馏水水洗至中性，即为未皂化环烷酸溶液，用于后续稀土料液除铁、铝.

3）实验步骤.在烧杯中按一定的相比，添加含铁铝和稀土的料液以及未皂化的环烷酸（（环烷酸:异辛醇:磺化煤油的体积比为20:20:60）[H⁺]=0.3 mol/L）），并且预先搅拌1 min，使反应达到初步平衡，之后按一定的滴加速率往烧杯中滴加氨水，破坏萃取反应的平衡，使铁铝尽可能多的萃取到有机相中，之后将萃取完的混合液体放置于分液漏斗中静置分层5 min，最后取下层清液测定其pH值、体积以及用ICP测量铁、铝和稀土的含量并计算各元素的萃取率.

1.3   实验原理

环烷酸萃取分离铁、铝、稀土，pH较大时，铝、铁等杂质会优先于稀土被萃取分离出来；pH较小时，铝、铁杂质较稀土更容易被反萃出.且后续萃取分离稀土主要利用环烷酸萃取，为不对后续萃取造成有机相污染，故选用环烷酸萃取剂^[23-25].

水溶液中环烷酸对金属离子的萃取顺序如下：

环烷酸萃取铁、铝、稀土化学反应方程式主要如下：

环烷酸在萃取分离铁、铝、稀土过程中，不断生成氢离子，环烷酸与含铁、铝、稀土混合一定时间后很快达到萃取平衡，此时萃取效果较差，之后往混合料液中滴加氨水将发生反应（4）不断消耗生成的氢离子，使反应（1）、反应（2）、反应（3）往右边进行，铁、铝、稀土萃取率不断增大，当铝离子被大量萃取后浓度降低时，继续滴加氨水则会使浓度依旧高的稀土萃取上去造成共萃的现象，因此可以通过控制氨水滴加量即控制溶液的酸度（pH），使铁、铝和稀土分离.

2   结果与讨论

2.1   环烷酸对铁、铝、稀土的选择性

根据铁、铝和稀土在环烷酸萃取体系中萃取顺序，铁、铝将优先于稀土被萃取至环烷酸有机相中，其料液中铁、铝和稀土浓度直接影响到萃取分离效果.按萃取顺序依次改变料液中初始铁离子、铝离子、稀土离子浓度，考察各物质的萃取率，以及分离系数，确定较优模拟料液配比.

2.1.1   不同铁浓度对分离效果的影响

以环烷酸为萃取剂，有机相环烷酸:异辛醇:磺化煤油的体积比为20:20:60，料液含铝（2 g/L）和稀土（0.3 mol/L）.料液与有机相体积比为1:1，分别改变料液铁离子浓度为750 mg/L、250 mg/L、125 mg/L.萃取率结果如图 1所示，对比图 1（a）、图 1（b）、图 1（c）可知，环烷酸在萃取铁、铝和稀土时，随着体系pH值的上升，萃取率都呈上升趋势，并且随着初始铁离子浓度下降，萃取体系的终点pH值逐渐升高，铁离子萃取率升高至100%，铝离子与稀土离子萃取率也上升到45.6%和25%，当铁离子浓度小于125 mg/L时，环烷酸可以在达到铁离子水解pH之前基本完全萃取，从而不造成乳化.故后续实验控制铁离子浓度为125 mg/L.

图  1  环烷酸对铁、铝、稀土的选择性

Figure  1.  Selectivity of naphthenic acid to iron, aluminum and rare earth

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2.1.2   不同铝离子浓度对分离效果的影响

其他条件不变，使料液含铁为125 mg/L，设置料液中含有不同的铝离子浓度.如图 2所示，对比图 1（c）与图 2（a）、图 2（b）可知，在pH为3.5之前，萃取率基本相同，当酸度继续减小时，低铝浓度的溶液pH变化迅速，这是因为铁、铝浓度都较低，萃取反应速率减慢，萃取率变化变慢，稀土浓度相对较高，萃取率上升速度变快，造成当铝浓度为0.5 g/L时，终点稀土萃取率偏高.当铁离子浓度为125 mg/L，铝离子浓度为2 g/L时，铁离子萃取率为100%时，铝离子萃取率仅为40%，当铝离子浓度小于1 g/L时，在pH=4之后，铝离子萃取率远大于稀土离子.铝离子浓度继续减少，铝离子萃取率变化不大，而稀土离子萃取率增大，说明此时环烷酸对铝离子萃取能力减弱.故后续试验控制铝离子浓度为1 g/L.

图  2  不同铝离子浓度对分离效果的影响

Figure  2.  Effect of different aluminum ion concentrations on separation

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2.1.3   不同稀土离子浓度对分离效果的影响

其他条件不变，按照上述较优条件，仅改变料液初始稀土离子浓度.结果如图 3所示，对比图 2（a）和图 3（a）、图 3（b）、图 3（c）可知，当料液中初始稀土离子不断增大，各离子随过程pH值增大的趋势不变，终点pH值下铁离子萃取率基本保持100%，铝离子萃取率分别为86.2%、90.56%和90.8%，稀土离子萃取率分别为25.17%、20.19%、20.05%.在初始稀土离子浓度大于0.7 mol/L时，各离子萃取率变化趋于稳定，初始稀土离子浓度影响减小.

图  3  初始稀土离子浓度对萃取分离效果的影响

Figure  3.  Effect of initial rare earth ion concentration on extraction and separation

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综上所述，控制环烷酸萃取分离铁铝和稀土的模拟料液组成为：125 mg/L Fe³⁺、1 g/L Al³⁺、0.7 mol/LRE³⁺.控制萃取分离终点pH为5.2，此时铁离子萃取率为100%，铝离子萃取率为90.56%，稀土离子萃取率为20.19%，β_Al/RE=37.90.因此后续模拟料液均选用此料液组成.

2.2   萃取条件试验

以控制料液组成含有125 mg/L Fe³⁺、1 g/L Al³⁺和0.7 mol/LRE³⁺作为模拟料液，利用未皂化环烷酸选择性萃取分离铁、铝、稀土.萃取过程中主要考察环烷酸浓度、萃取时间、氨水浓度和萃取温度等对萃取分离效果的影响，进而确定较优参数.

2.2.1   有机相组成对分离效果的影响

试验以上述模拟料液作为原料，萃取条件为相比1:1，仅改变有机相中环烷酸含量，结果如图 4所示，环烷酸体积分数从10%到20%，由于浓度的提高，铁、铝、稀土离子萃取率分别提高了14.22%、29.44%、13.22%；环烷酸体积的分数从30%到40%，有机相变黏稠，分相变慢，易发生乳化，且铝铁稀土离子萃取率提升效果均不明显.综合考虑成本和萃取分离效果，选择环烷酸：异辛醇：磺化煤油的体积比为20:20:60.

图  4  有机相组成对铁、铝、稀土萃取率的影响

Figure  4.  Effect of organic phase composition on extraction rates of iron, aluminum and rare earth

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2.2.2   氨水浓度对分离效果的影响

按照上述实验方法，仅控制氨水浓度的变化，分别向溶液中滴加不同浓度的氨水，达到终点pH时，萃取率结果如图 5所示：当氨水浓度达到2 mol/L后，铁的萃取率几乎不变，铝萃取率不断降低至68.12%，稀土萃取率不断上升至30.23%.即氨水浓度的增大，将加速消耗水相中的氢离子，使反应向正反应方向进行，但过高的氨水浓度将很容易造成萃取时局部过碱，使铝离子变为氢氧化铝沉淀，易引发乳化.因此选择氨水浓度为2 mol/L.

图  5  氨水浓度对铁、铝、稀土萃取率的影响

Figure  5.  Effect of ammonia concentration on the extraction rates of iron, aluminum and rare earth

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2.2.3   萃取温度对分离效果的影响

其他条件采用上述的较优条件，考察不同温度对分离效果的影响；结果如图 6所示：随着萃取温度的升高，环烷酸对铁、铝、稀土萃取率呈现先升高后下降的趋势.当萃取温度为20 ℃时，铁、铝、稀土的萃取率分别为100%、91%、20%；30 ℃时，铁、稀土萃取率呈上升趋势，铝萃取率下降；继续升高温度，整体呈现出下降趋势，因为温度过高时，滴加的氨水会在反应前挥发掉部分，在溶液中生成气泡，影响萃取过程，导致萃取率下降，除此之外，温度过高还会导致有机相挥发加剧，造成有机相损失增多，实际萃取剂减少，从而使萃取率降低.同时考虑升高温度对能源需求增大，综合考虑萃取情况，选择萃取的较优温度为20 ℃.

图  6  萃取温度对铁、铝、稀土萃取率的影响

Figure  6.  Effect of extraction temperature on extraction rates of iron, aluminum and rare earth

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2.2.4   氨水滴加速度对分离效果的影响

其他条件不变，仅改变不同的滴加速度，分别往溶液中滴加2 mol/L的氨水，控制终点pH值为5.2，萃取率结果如图 7所示：随着氨水滴加速度的提高，从1 mL/min到3 mL/min时，铁、铝、稀土的萃取率变化不大，因为控制了pH的初始和最终，即控制了氢离子的变化量，进而氨水的消耗量也相近，所以此时消耗的氨水量基本相同；之后继续提高氨水滴加速度，铁、铝萃取率快速下降，稀土萃取率快速上升，这是由于当氨水滴加速度超过一定限度时，体系中氨水消耗氢离子速度大于氢离子产生的速度，萃取体系pH值快速增大，铁、铝离子形成氢氧化物沉淀，铁、铝萃取率降低，而稀土萃取率升高，综合考虑反应速率与萃取情况，选择较优氨水滴加速度为3 mL/min.此时有大部分的铁、铝和20%稀土共萃进入有机相中，反萃后可直接将反萃液通过中和水解净化步骤，将部分铁、铝沉淀下来，稀土富集液又循环进入分离流程，进而减少稀土的损失.

图  7  氨水滴加速度对铁、铝、稀土萃取率的影响

Figure  7.  Effect of ammonia droplet acceleration on the extraction rates of iron, aluminum and rare earth

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2.3   水洗条件试验

2.3.1   水洗温度

取100 mL负载有机相，按相比1:1添加去离子水，利用分液漏斗振荡水洗30 min，调节不同的水洗温度，分层后取水相测量铁离子、铝离子、稀土离子浓度，计算各离子的洗脱率，结果如图 8所示：增加水洗温度，稀土离子的洗脱率增加，超过40 ℃后，洗脱率不再变化，而铝离子和铁离子洗脱率基本不变.故选择水洗温度为40 ℃.

图  8  水洗温度对铁、铝、稀土洗脱率的影响

Figure  8.  Effect of washing temperature on the elution rate of iron, aluminum and rare earth

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2.3.2   水洗相比

调节水洗温度为40 ℃，其他条件不变，设置不同的相比（A/O），各离子洗脱率如图 9所示：随着相比（A/O）的增加，铁离子洗脱率几乎不变，而铝离子和稀土离子洗脱率成上升趋势；水洗相比低于2时，无法将稀土从负载有机相中较好的洗脱下来，当相比大于2且不断增加时，由于环烷酸的水溶性相对较大，会将有机相直接溶解到水中，所以铁铝稀土洗脱率都会增大，为保证后续稀土离子浓度不至于过低而再进行富集，所以选择相比为2，此时分离效果较好.

图  9  水洗相比对铁、铝、稀土洗脱率的影响

Figure  9.  Effect of water washing on the elution rate of iron, aluminum and rare earth

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2.4   反萃条件试验

2.4.1   盐酸浓度对反萃效果的影响

以负载环烷酸为反萃对象，以盐酸溶液为反萃剂，反萃剂与有机相的体积比（V_A/V_O）为1:1，在常温下分别取不同浓度的盐酸于分液漏斗中振荡反萃20 min，静置分层后，结果如图 10所示：随着盐酸浓度的上升，各离子反萃率均为先增加，后趋于稳定，当在盐酸浓度为3 mol/L之后，反萃率达到99%不再上升，此时反萃达到饱和状态.故选取反萃剂盐酸浓度为3 mol/L.

图  10  盐酸浓度对铁、铝、稀土反萃率的影响

Figure  10.  The effect of hydrochloric acid concentration on the stripping rate of iron, aluminum and rare earth

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2.4.2   相比对反萃效果的影响

其他反萃条件不变，仅改变相比（A/O），结果如图 11所示：增大水相与有机相的体积比（V_A/V_O），稀土的反萃率基本无变化，铁、铝的反萃率先增大后稳定不变.当水相与有机相体积比为1:1时，铁，铝、稀土的反萃率均大于99%，且之后变化不大，可知此时反萃反应已达平衡，故选择水相与有机相的体积比为1:1更为合适.

图  11  相比对铁、铝、稀土反萃率的影响

Figure  11.  Shows effect of iron, aluminum and rare earth stripping rate

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2.4.3   反萃时间对反萃效果的影响

设置不同的反萃时间，考察其对反萃效果的影响，如图 12所示，随着反萃时间的增加，铁、铝、稀土的反萃率先增加后趋于稳定，当反萃时间为1 min时，铁、铝、稀土的反萃率分别为74.3%、86.7%和96.5%，这是由于反萃时间过短，接触时间不足，无法完全达到反萃反应的平衡.当反萃时间为10 min时，铁、铝、稀土萃取率分别高达99.5%、99.8%和99.8%.这是由于随着反萃反应的进行，接触时间增加，反萃反应逐渐达到平衡，之后再增加反萃时间，反萃率将变化较小，且接触时间越长，有机相溶于水相越多，有机相损失增大.综合考虑后，选择反萃时间为10 min.

图  12  反萃时间对铁、铝、稀土反萃率的影响

Figure  12.  Effect of stripping time on stripping rate of iron, aluminum and rare earth

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2.5   有机相红外光谱分析

试验分别取空白环烷酸、负载环烷酸、水洗后环烷酸、反萃后环烷酸进行红外光谱分析^[26]，结果如图 13所示，特征峰如表 3所列.

图  13  有机相红外光谱

Figure  13.  Organic phase infrared spectrum

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表  3  特征峰

Table  3.  Characteristic peak

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图 13分别为空白有机相、负载铁铝有机相、水洗后有机相、反萃后有机相的红外光谱，对比上表，图 13（a）可以发现碳碳单键（C-C）键吸收峰位在400~900 cm^-1处，此处的峰因特征性不强，所以在此处并不多加分析.羧酸中的碳氧单键（C-O）在1 406.8 cm^-1、1 462.3 cm^-1处由于收缩共振会出现两个相邻较近的峰，两峰位置相距会在60 cm^-1范围左右，在1 710.6 cm^-1处的振动吸收峰是六元环羧酸中羰基（碳氧双键（C=O））的伸缩振动，碳氧双键会以二缔合体的形式存在，由于氢键的影响，吸收位置会向低波处移动，因此可以从图 13中看出碳氧双键的峰位在1 710.6 cm^-1附近.在六元环中，环状烃类的C-H键的变形振动一般会出现在两处，一处在960~1 275 cm^-1处，由于吸收较弱，易受到干扰，用处不大，所以不做分析，与碳碳单键处于同一个位置，因此不多加分析.另一处是650~900 cm^-1处的变形振动或者组频所产生的峰强，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应，即所谓的共轭效应，是确认六元环不饱和的重要依据；在根据不饱和苯环上C=C-H峰位，可以判断出由于六元环中碳碳双键的共轭效应，在2 360.0 cm^-1处出现了一个新的峰碳碳双键（C=C），进而更加证明了六元环中所含有的不饱和碳碳双键，六元环上的羧基距离六元环上碳碳双键位置较远，因此受伸缩振动影响较强，因此峰的位置会在较低的波段.在2 856.5 cm^-1处出现的峰和在2 938 cm^-1和2 951.9 cm^-1处，分别为六元环中的对称收缩（对位）-CH₂键所产生和不对称（间位）-CH₂所产生，羧酸类羟基峰强一般为2 500-3 400 cm^-1峰尖，一般为缔合羟基，所以在3 136.9 cm^-1处的峰强位羧酸中羟基所产生.

对比图 13（a）、图 13（b）、图 13（c）、图 13（d）可以看出，具有4个特征峰（羧酸中的碳氧单键（C-O）在1 406.8 cm^-1，羧酸中的羰基（碳氧双键（C=O））在1 710.6 cm^-1处，在2 360.0 cm^-1处的碳碳双键（C=C），在3 136.9 cm^-1处的峰强位羧酸中羟基（-OH））环烷酸六元环，对比图 13（a）、图 13（d）两图，可以发现环烷酸在萃取的过程中没有发生变化，对比图 13（a）、图 13（b）两图，萃取后负载有机相相对于空白有机相多1 638.5 cm^-1，3 440.67 cm^-1峰，说明在萃取过程中，铁、铝和羧基发生了反应，生成了新官能团.对比图 13（a）、图 13（c）、图 13（d）可知，水洗过程中2 360.0 cm^-1处的峰变缓，说明在水洗过程中六元环中的碳碳双键受到影响，峰强变弱，其他峰几乎不变，说明水洗过程没有将铁，铝从有机相中分离.对比图 13（a）、图 13（b）、图 13（c）、图 13（d），3 440.7 cm^-1峰消失，并且反萃后有机相和空白有机相峰基本一致.说明反萃过程中，铁铝已基本反萃，形成羧酸基，反萃后有机相和空白有机相官能团基本不变，可以重复利用.

3   结论

1）研究了离子型稀土浸出液在连续萃取过程中对于铁、铝杂质的除杂效果，结果表明：当铁离子浓度为125 mg/L，铝离子浓度为1 g/L，0.7 mol/L稀土时，铁、铝、稀土分离效果最佳，分离的终点为pH=5；选择环烷酸:异辛醇:磺化煤油体积比为20:20:60，氨水浓度为2 mol/L时，温度为20 ℃时，氨水滴加速度为3 mL/min，分离效果较优；水洗温度为40 ℃，相比（A/O）为2时，水洗效果较优；反萃剂盐酸浓度为3 mol/L，反萃相比（A/O）为1，反萃时间为20 min时，反萃效果较优.

2）通过对空白有机相、负载铁铝有机相、水洗后有机相、反萃后有机相进行红外光谱分析，对比各图特征峰可知：反萃前后环烷酸结构一致，整个萃取过程环烷酸可以循环使用.