Preparation and lithium-storage performance of attapulgite-derived Si@C composite
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摘要: 硅因其超高的理论比容量而被视为最具潜力的下一代锂离子电池（LIBs）负极材料。目前，硅负极材料的高成本和极其苛刻的合成条件严重阻碍了其在LIBs中的使用。以天然凹凸棒为原料，通过水热法提纯和镁热还原反应制备了硅纳米颗粒（MRR Si），并进一步采用化学气相沉积法以乙炔为碳源制备了MRR Si@C复合材料，系统研究了其作为LIBs负极材料的储锂性能。研究结果表明：通过镁热还原制备的硅纳米在0.2 A/g的电流密度下可展现出2 362 mAh/g的比容量，首次库伦效率（CE）为71.87%，100次（0.5 A/g）循环充放电测试后比容量为909 mAh/g。相比之下，在MRR Si纳米颗粒表面沉积碳层后制备的MRR Si@C复合材料可展现出2 494 mAh/g的放电容量和78.92 %的高CE值。循环性能显示，该复合材料在0.5 A/g的电流密度下充/放电100次后的比容量值可达到1 324mAh/g。同时，该复合材料还可在5 A/g的大电流密度下依然可展现出高达844 mAh/g的高比容量。该MRR Si@C复合材料显示了优异的倍率性能和良好的应用前景。Abstract: Silicon is considered as one of the most promising anode materials of next generation lithium-ion battery (LIBs) due to its extremely high theoretic capacity. However, its applications in LIBs are hindered by the high-cost and harsh synthesis conditions of silicon nanomaterials. In this paper, the natural attapulgite was selected as the precursor for the synthesis of silicon nanoparticles (MRR Si) via hydrothermal purification process followed by magnesium reduction process. By adopting chemical vapor deposition, MRR Si@C composite was prepared and its electrochemical performance was evaluated. Results indicate that the synthesized MRR Si can deliver a high discharge capacity of 2 362 mAh/g under a current density of 0.2 A/g with a coulombic efficiency (CE) of 71.87%. After 100 cycles at 0.5 A/g, the MRR Si-based electrode can deliver a capacity of 909 mAh/g. After the deposition of carbon film, the resulted MRR Si@C composite can deliver a high capacity of 2 494 mAh/g with an enhanced CE of 78.92% and a high capacity of 1 324 mAh/g after 100 cycles at 0.5 A/g. More importantly, the MRR Si@C composite can still remain a high capacity of 844 mAh/g at a high current density of 5 A/g, implying a good rate capability and promising applications of MRR Si in LIBs.
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Keywords:
- attapulgite /
- silicon anode /
- magnesium reduction reaction /
- lithium-ion battery
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近年来随着电子产业的迅速发展，电解电容器作为电子产品中不可或缺的元件被大量生产和广泛应用，而其中铝电解电容器以其电容量大，体积较小，重量较轻且价格较便宜而被大量使用于储存能量，音频耦合以及隔断直流等方面.同时，随着信息产业的不断发展，手机，显示器，主板的更新换代使得铝电解电容器的市场更加扩大化，尤其是通讯产品、计算机、家电等整机产品市场的急剧扩大，对电解电容器的需求也急剧上升，极大地加速了电极箔产业的发展，同时对电解电容器的小型化、片式化、高性能化的要求也越来越迫切，对电极箔的制造业也提出了更高的技术和质量要求，对腐蚀铝箔的性能、可靠性的要求也越来越高[1-4].
除光箔自身质量外，铝电解电容器用铝箔腐蚀工艺则是腐蚀箔能否获得高比容和高性能关键所在[5].为了获得令人满意的性能，腐蚀工艺总类繁多，但是一部分工艺对于环保要求很难保证.由于硫酸-盐酸体系对环境的污染小，目前行业内多用这一体系作阳极腐蚀[6].但是该体系尚有不足：除了工艺过程的不当而使得箔面质量不稳定； 同时中高压铝箔的真实腐蚀系数较实用极限腐蚀系数还有很大的提升空间[7].于是，选择采用单因素实验和正交实验相结合的方法，研究了相关工艺参数，试图寻找最佳工艺条件.
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
铝箔：实验选用国产110 μm 厚，纯度为99.99 %的电解电容器阳极用铝光箔.
主要试剂：NaOH，H3PO4，H2SO4，HCl.
1.2 实验方法
（1）将平整的光箔剪裁成2×2 cm2 样片，在30 ℃、0.1 mol/L 的NaOH 水溶液中预处理30 s.经过预处理的光箔在去离子水中清洗后，于去离子水中放置以备用.
（2）对预处理过的铝箔进行发孔腐蚀[8].在发孔过程中，铝箔作为阳极，为使铝箔发孔均匀，需采用经过处理的均匀孔状石墨板作为阴极，且铝箔和石墨板等距、平行.首先进行单因素实验：选择含有Cl-的酸作为腐蚀液（主要是盐酸和硫酸，辅以少量缓蚀剂和添加剂），两种酸的浓度、温度、时间、电流密度等随实验的不同而改变.然后在单因素实验基础上采用正交实验方法，研究影响阳极发孔腐蚀的工艺参数.
（3）将发孔后的腐蚀箔于1 mol/L 的硝酸溶液中进行扩孔腐蚀，温度选择85 ℃，恒温10 min.
（4）将样片在去离子水中煮沸，维持3 min.目的是为了在铝箔表面形成一层高温水合氧化膜，起到预赋能的作用.
（5）将预赋能后的样片于低温浓磷酸中浸泡5 min, 作形成化处理.
（6）将形成化处理后的铝箔裁剪成暴露面积为1 cm2 的圆形，进行恒电流充放电测定比电容.
1.3 比容测定方法
恒电流充放电测试使用荷兰电化学工作站(IVIUMSTAT)进行测试，运用传统的三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，工作电极暴露面积为1 cm2.采用计时电位法，测定基片在0.15 mol/L （NH4）2SO4溶液中的充放电曲线.充放电面积比电容的计算公式为：
(1) 其中Cs为面积比电容，F/cm2；Q 为充放电时的电荷量；I 为充放电电流；△t 为充、放电时间；S 为材料的测试面积，cm2；△V 为放电时间内的压降.
1.4 极化曲线测定方法
极化曲线的测量采用荷兰电化学工作站(IVIUMSTAT)进行测试，运用传统的三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，工作电极（铝箔）暴露面积为1 cm2.先测量腐蚀体系的开路电位，在其基础上采用线性扫描法中的恒电流模式测量体系的极化曲线.
2 结果与分析
2.1 单因素实验分析
2.1.1 腐蚀液组分比例对腐蚀铝箔性能的影响
恒定电流密度为0.3 A/cm2，时间60 s、腐蚀温度65 ℃时，固定HCl 的量为1 mol/L[9]、选取不同H2SO4的量得表 1 数据，由表 1 通过式（1）计算出比容值作图，如图 1，添加量在3 mol/L 时得到极大值.
表 1 腐蚀液组分实验数据表
腐蚀液组分比例对腐蚀铝箔性能的影响结果见图 1.由图 1 可以看出腐蚀液中硫酸的量增加的过程中，腐蚀箔的比容出现一个峰值，当继续加硫酸的量时，铝箔比容加速减小.这是因为在腐蚀过程中Cl-作为点蚀离子在铝箔表面点蚀成核后，若想要从蚀孔转化成隧道孔，不仅需要蚀孔内壁溶解面的变化，还需要蚀孔内部选择性钝化，在钝化过程中氧化性酸起到关键作用.当硫酸量提高时有利于内壁成膜，铝箔在不同腐蚀介质组成中的tafel 曲线如图 2 所示，所以铝箔的比容相应的也会增大.
图 2中曲线1、2、3、4 分别对应着腐蚀液组成ψ（HCl∶H2SO4）为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 时在测定开路电位的基础上测量到的tafel 曲线图.从图 4 中可以看到：在 H2SO4的量较少时，体系的自腐蚀电位较低，逐渐加入H2SO4后，体系自腐蚀电位升高.说明H2SO4在体系中起到了一定的缓蚀钝化作用.但是继续添加 H2SO4时，自腐蚀电位又降低了，原因是不断添加 H2SO4时，体系中H+的浓度不断增加，酸性增强，腐蚀加剧，氧化性酸形成的钝化膜被侵蚀不能再起到保护铝基体的作用，所以H2SO4的量要选择适当.因此在腐蚀液组成达到ψ（ HCl∶H2SO4 ）=1∶3 时，腐蚀箔会出现一个极值比容[10-11].
2.1.2 腐蚀电流密度对腐蚀铝箔比容的影响
在70 ℃条件下，ψ（HCl∶H2SO4）为1∶3、腐蚀时间为60 s 时，选取不同腐蚀电流密度实验，得到数据，依照2.1.1 的方法通过公式（1）计算出比容值作图，如图 3 所示，比容存在一个极值.
侵蚀电流密度可以影响铝箔蚀孔的尺寸，改变电流密度可以使铝箔获得不同的起始发孔密度和电容量.增大电流时比容提高，但电流过大时比容反而会下降.这是因为增加电流时，铝箔的电化学反应速度加快，使得铝箔初始蚀孔生长速率增大、发孔密度大.因此，腐蚀箔比表面积增加，表现为比容提高.当电流过大时，初始蚀孔中Al3+浓度增加过快、容易达到饱和，使孔停止生长，而后续电流则用于继续发孔，使得铝箔表面出现并孔和坍塌现象，其电容反而下降[12].
2.1.3 腐蚀温度对铝箔比容的影响
恒定电流密度为0.2 A/cm2，Ψ（HCl∶H2SO4）为1∶3、腐蚀时间为60 s 时，选取不同腐蚀温度，计算所得数据作得图 4，比容在温度为70 ℃左右同样存在一个极值.
铝箔表面点蚀成核后，腐蚀主要在小孔内进行.当腐蚀温度较低时，铝箔表面氧化膜很薄，对基体的保护能力低，于是产生了孔径大且密度小的蚀坑，这样的腐蚀箔扩面面积有限，所以电容值较小；而当腐蚀温度较高时，铝箔产生的蚀孔孔径较小、密度较大，但是腐蚀进一步进行时，小孔可能会出现堵塞，孔壁之间出现坍塌、并孔（如图 5），表现为铝箔电容增长缓慢或者不升反降（如图 4）[13].
2.1.4 腐蚀时间对铝箔比容的影响
恒定电流密度为0.2 A/cm2，ψ （HCl∶H2SO4）为1∶3、腐蚀温度60 ℃时，选取不同腐蚀时间得到图 6，时间在105 s 左右出现比容的极值.
蚀孔在电化学腐蚀过程中并不是随机的，而是择优引发.一般首先引发的是表面有缺陷或者杂质富集区.随着腐蚀时间的增加，铝箔表面的氧化膜逐渐被溶解，腐蚀区域渐渐增大至整个表面，铝箔比表面积相应增大，所以比容值也相应变大.但是，继续延长腐蚀时间，铝箔表面的腐蚀量越来越大，直观现象表现为铝箔周边断裂、铝箔变薄、穿孔直至完全溶解，电容方面表现为电容值突然下降.
2.2 铝箔发孔腐蚀的正交试验
2.2.1 发孔腐蚀的正交试验
在单因素实验的基础上，为了进一步得到较优工艺，选取适当因素条件进行了一组L9(34)的正交实验，正交试验表如表 2.
表 2 腐蚀工艺正交实验因素表
采用表 2 的正交腐蚀工艺作实验得到结果表 3，表 3 中K1，K2，K3为平均值.
表 3 腐蚀工艺实验结果
铝单质及其合金具有极强的自钝化性质.同时，在含有卤素离子的酸性溶液中（如Cl-、F-）可以发生小孔腐蚀.小孔腐蚀包括两个过程：①小孔的发生，Cl-吸附在铝表面尤其是氧化膜缺陷处，通阳极电流时电位变正，Cl-的吸附增强，当电位超过击破电位，膜的薄弱处被击破，表面上有小孔形成；②小孔的生长，孔壁处在钝化状态，小孔前沿处活性溶解状态，直到孔中Al3+浓度达到饱和，小孔停止生长[14].表 2 实验是通过对各因素水平的改变影响上述两个过程，从而达到优化铝箔腐蚀工艺的效果.
从表 3 正交实验数据中，可以看出各因素对铝箔腐蚀的效果不尽相同.腐蚀液组成和腐蚀电流密度对铝箔腐蚀影响较温度和时间大.
根据表 3，我们可以得到较优工艺A2B2C2D2，即当腐蚀液组分为1∶3、腐蚀电流密度为0.25 A/cm2、温度为70 ℃、腐蚀时间为105 s 时，可以达到较优实验效果.
2.2.2 较优工艺的重复性实验
为了确定该实验方案的效果，采用恒定电流密度为0.2 A/cm2、ψ（HCl∶H2SO4）为1∶3、腐蚀温度70 ℃、腐蚀时间为105 s, 作了5 次重复性实验，得到结果如表 4 所示.
表 4 重复性实验结果
按照以上重复性实验所得电容值的平均值，即 C=(109.7+113.7+116.2+106.8+107.6)/5 =110.8 μf/cm2 RSD =3.64 %，符合重复性实验要求.
3 结论
（1）本实验采用单因素实验法和正交实验法，通过对铝电解电容器用阳极铝箔在HCl+H2SO4体系中发孔腐蚀的研究，得到一组较优工艺参数，即当腐蚀液组分为1∶3、腐蚀电流密度为0.25 A/cm2、温度为70 ℃、腐蚀时间为105 s 时，可以达到较优实验效果.
（2）通过该工艺参数进行重复性实验得到比容值为110.8 μf/cm2.
（3）采用电化学方法，测量得到不同组分条件下的极化曲线，科学的解释了HCl+H2SO4体系中H2SO4作为缓蚀剂时须选择一个适当的量.
（4）实验只对铝电解电容器用铝箔发孔腐蚀工艺进行了初步的研究，有关铝箔扩孔、化成等方面的研究有待进一步深入探索.
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图 1 镁热还原反应装置示意
Fig 1. Schematic diagram of the experimental setup for magnesium reduction
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图 2 凹凸棒及其镁热还原产物Si的XRD和拉曼图谱
Fig 2. XRD patterns and Raman spectra of attapulgite and its magnesium reduction reaction products
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图 3 凹凸棒、MRR Si以及MRR Si@C复合材料的SEM照片
Fig 3. SEM images of attapulgite, MRR Si and MRR Si@C composite
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