Study on the microstructure and properties of FeMoCoNiCrTix high-entropy alloy cladding layer on T10 steel
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摘要: 采用激光熔覆技术在T10A钢表面制备了FeMoCoNiCrTix(x分别为0.25,0.50,0.75,1.00)高熵合金熔覆层,分析了试样熔覆层及基体界面处的相结构及组织,并利用显微硬度计测试了试样处理前后的截面硬度变化。研究表明,经过激光熔覆在T10A钢表面得到的高熵合金层主要由NiCrFe、NiCrCoMo 2种固溶体为主,其结构分别为BCC结构和FCC结构,熔覆层的组织以柱状枝晶为主,界面处出现等轴晶;随着Ti含量增多,熔覆层由固溶强化变为固溶体与硬质相混合强化,熔覆层的HV硬度达到了792,热影响区的HV硬度达到了620,均高于基体硬度。同时耐磨损性能有了明显提高,磨损方式由粘着磨损逐渐变为磨粒磨损。Abstract: FeMoCoNiCrTix (x is 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, respectively) high-entropy alloy cladding layer was prepared on the surface of T10A steel by laser cladding technology. The phase structure and microstructure of the interface between the cladding layer and the substrate were analyzed, and the cross-sectional hardness of the sample before and after the treatment were tested respectively by the microhardness tester. The results showed that the high-entropy alloy cladding layer obtained on the surface of T10A steel by laser cladding technology was mainly composed of NiCrFe and NiCrCoMo, two solid solutions whose structures were BCC and FCC, respectively. The microstructure of the cladding layer mainly comprises columnar dendrites, and equiaxed crystals appeared at the interface; As the Ti content increased, the strengthening effect of the cladding layer changed from solid solution strengthening to solid solution and hard phase mixed strengthening. The HV hardness of the cladding layer and the heat affected zone reached 792 and 620, both higher than that of the substrate. At the same time, the wear resistance of the alloy cladding layer witnessed a significant increase and its wear mode gradually changed from adhesive wear to abrasive wear.
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Keywords:
- laser cladding /
- Ti content /
- high-entropy alloy cladding layer /
- microhardness /
- wear resistance
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0 引言
吡唑类化合物是一类具有广谱生物活性的含氮杂环化合物[1], 氟虫腈为其中的一种, 英文通用名为fipronil, 商品名Regent(锐劲特), 具有抗感染、抗病毒、抗焦虑[2]、抗癌、杀菌[3]等活性, 近年来氟虫腈因其高效、低毒, 具有良好的除草[4]、杀虫[5]、杀菌[6]活性, 在农药领域中得到广泛的应用, 是水稻、棉花、玉米较安全的新型除草剂[7].目前, 已有大量的文献对氟虫腈的生物活性进行了阐述, 但对氟虫腈含腈官能团水解方面及其结构方面的研究却鲜有报道.通过溶剂热合成技术, 利用路易斯酸Zn2+催化作用, 对氟虫腈5-氨基-1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈进行原位水解, 得到其结晶产物5-氨基-1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-羧酸.同时对产物的紫外-可见光谱分析表明该化合物在230 nm和281 nm处有最大吸收峰.据悉这是首次对氟虫腈进行该方面的研究报道.
1 实验部分
(1) 试剂与仪器.氟虫腈, 氯化锌, 乙醇.实验中所用的试剂均为化学纯.红外光谱用KBr压片法, 在MB102A红外光谱仪上测得, 元素分析(C, H, N)在Vario EL分析仪上完成.
(2) 产物的合成.化合物1的合成路线见图 1, 将氟虫腈(0.0876 g, 0.2 mmol), 氯化锌(0.0199 g, 0.2mmol), 水(2 mL)和乙醇(0.5 mL)混合于一厚壁的硼硅酸玻璃管中, 用液氮对混合物进行冷却固化, 真空条件下, 进行高温密封, 将密封好的玻璃管放置于120℃烘箱中进行反应, 48h热化后得到淡黄色块状晶体产物, 产量:相对于氟虫腈为0.0667g(73%).元素分析计算值为(%):C, 27.77;H, 1.16;N, 9.72;实验值为(%):C, 27.67;H, 1.23;N, 9.82.主要红外数据(KBr, cm-1) 3459.2(m), 1754.9(m), 1648.2(s), 1553.2(s), 1510.0 (vs), 1417.2 (s), 1316.3 (s), 1219.1 (w), 1170.5 (s), 1138.47 (s), 1109.0 (w), 1034.2 (m), 983.5 (s), 881.4 (m), 820.1(m), 748.3(m), 639.1(m), 604.2(w), 479.1(w).
(3) 产物晶体结构的测定.选取尺寸大小为0.20mm×0.18mm×0.12 mm的一块浅黄色晶体, 安装在在Bruker Smart 1000射线衍射仪上, 采用石墨单色器单色化Mo Kα(λ= 0.71073 Å), 在室温(293±2)K, 在一定范围内, 以ω -2θ方式扫描收集衍射点.在2.63°≤ θ≤28.27°的范围内收集到7211个衍射数据, 其中独立衍射3435个.非氢原子坐标用直接法解出, 并对它们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法进行修正.氢原子由理论加氢得到.所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL–97软件程序包进行[8-9].部分重要晶体学数据见表 1, 主要原子之间键长和键角及分子间氢键分别见表 2和表 3.
表 1 化合物1的晶体学数据表 2 化合物1的主要键长和键角表 3 化合物1中的氢键2 结果与讨论
从化合物的红外谱图可以看出, 与原料相比, 原料中的2200cm-1位置非常强的尖峰消失, 表明化合物1中不存在-CN官能团, 同时在1747、1648和1553 cm-1等3处出现很强的特征峰, 分别归属于羧酸官能团Vas (COO)和Vs(COO)的拉伸振动模式[10-12], 表明原料中的腈基在金属Zn2+的催化作用下已经发生水解.
晶体学数据表明化合物1属于单斜晶系, 其空间群为P2(1)/n.化合物的椭球几率图如图 2所示.从图 2中可以看出, 原料中的腈基已经完全水解为羧酸, 如图中O(2)-C(4)-O(1)所示.该羧基中O(2)-C(4)的键长为1.219(4)Å, 而O(1)-C(4)的键长为1.356(4)Å(数据见表 2), 说明O(2)-C(4)之间形成的为双键, 而O(1)-C(4)之间形成的为单键, 两者之间的键长相差较大, 也说明该羧基的O1上存在氢原子, 表明该羧基未形成共振式结构. N(2)-C(10)的键长为1.316(4)Å, 明显小于其他N-C键长, 说明N(2)-C(10)之间形成为双键.化合物中其它键长如C-C, C-Cl, C-S, C-F, C-N键长等都与文献报道的类似.
如图 3所示, 化合物1晶体结构中存在两种形式的分子间氢键, 即O-H…Cl型的氢键和N-H…O型的氢键, 其中O(1)-H(1A)上的氢作为氢键的给体, 化合物1上的Cl为氢键中的受体, H…Cl之间键长为2.6808Å(见表 3); 而N(1)-H(1B)和N(1)-H(1C)上的氢作为氢键的给体, 化合物1上的O3为氢键中的受体, 它们形成氢键的键长分别为2.3253Å和1.9009Å.结构中的这种分子间氢键使晶体堆积成一个三维网状结构.
化合物1的固态紫外-可见光谱图如图 4所示, 明显可以看出, 化合物1在220nm和281nm处有两个较强的吸收峰, 其中在220nm处表现的吸收峰可归属于苯环上的π-π*跃迁, 而在281nm处表现的强吸收峰属于吡唑环上的n-π*跃迁, 有关这种跃迁的描述可见相关文献[13].
3 结论
在Zn2+的催化作用下, 首次合成了氟虫腈水解后的晶状产品, 并首次对其进行了单晶结构解析和紫外-可见吸收光谱描述, 这对于该类腈基化合物的水解、结构及光谱性质之间关系将起到很好的指导作用.
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表 1 T10A钢化学成分
Table 1 Chemical composition of steel T10A
表 2 高熵合金组元原子半径
Table 2 Atomic radius of high-entropy alloy components
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