Experimental study on treatment of copper ammonia wastewater from printed circuit board by MAP method and folded chlorination process
-
摘要: 在废印刷电路板回收利用时通常会产生大量含重金属离子的废水，一般含有[Cu（NH3）4]2+、NH4+和NH3·H2O，这些铜氨络离子稳定性高，处理难度极高。文中以废印刷电路板在回收利用有价金属时产生的铜氨废水为研究对象，通过MAP法和折点氯化法联合工艺对该废水进行处理，有效回收了氨氮和铜。该联合工艺不仅可以有效地节约经济成本，并且回收的铜和氨氮产物也能产生一定的经济效益。结果表明：MAP反应的较优条件为pH=9.5，废水中氨氮与投入磷盐和镁盐的摩尔比为4:1:1.1，对氨氮的去除率为23%，铜的去除率为2%，形成了磷酸氨镁沉淀。折点氯化法的较优pH为9.5，N/Cl的摩尔比为1:1.6，氨氮处理效果为98.8%，铜去除率99.8%。Abstract: When waste printed circuit boards are recycled, a large amount of wastewater containing heavy metal ions is usually generated, and generally contains [Cu(NH3)4]2+, NH4+, and NH3·H2O. These copper ammine complex ions have high stability and are extremely difficult to handle. In this paper, the copper ammonia wastewater generated during the recycling of waste printed circuit boards is taken as the research object. The effective treatment of the wastewater and the recovery of ammonia nitrogen and copper are realized by the combined process of MAP method and broken point chlorination method, which can effectively save economic cost. And the recovery of products can also produce certain economic benefits. The results showed that the optimum conditions for MAP reaction were pH=9.5, the molar ratio of ammonia nitrogen to input phosphorus salt and magnesium salt in wastewater was 4:1:1.1, the removal rate of ammonia nitrogen was 23%, and the removal rate of copper was 2%. Formed a magnesium phosphate precipitate. The optimum pH of the chlorination method was 9.5, the molar ratio of N/Cl was 1:1.6, the ammonia nitrogen treatment effect was 98.8%, and the copper removal rate was 99.8%.
-
Keywords:
- MAP /
- chlorination breakpoint /
- copper-ammonia wastewater
-
目前，环境污染也成为威胁人类可持续发展的一个重要问题.在对水体有机污染物的处理中，光催化技术在近几十年中获得了人们的重视[1-5].光催化可以利用清洁的光能将有机污染物等降解矿化成CO2和H2O等无污染的物质，因而在气象和液相有机污染物的处理中具有巨大的运用潜力.目前，在众多光催化剂中，TiO2由于具有光催化性能优良、生物惰性、强氧化能力、安全无毒副作用、无光腐蚀、使用寿命长等优点，成为最广泛使用的光催化剂[6-9].但TiO2自身还存在着一些缺陷，例如量子效率低(约4%)，难以降解产量大、浓度高的工业废水、废气；另外，TiO2具有较大的禁带宽度(3.2 eV)，只能被太阳光中2%~3%的紫外光激发，TiO2不能充分利用太阳光中的大量可见光.因此，发展新型、高效的可见光响应光催化剂非常重要.
最近研究发现，铋氧卤类化合物BiOX (X=Cl, Br, I) 具有很好的光催化活性，其光谱响应可以实现紫外到可见光的调控[10-14].在主体光催化剂中加入共催化剂，形成表面异质相结可以有效提高光催化性能[15-17].在2种半导体形成的异质相结中，由于半导体的能级差异，形成电势差可以有效促进光生电子(e-) 和空穴(h+) 的分离，提高了光催化活性.
文中发展了一种简单有效的研磨-焙烧法制备BiOI/BiOBr异质结型复合光催化剂.考察了焙烧温度和BiOI复合含量对BiOBr主体光催化剂的光催化性能的影响.研究表明，当复合BiOI的含量为4%时，焙烧温度为400 ℃可以有效提高光催化性能.
1 实验
1.1 催化剂的制备
实验所采用的五水合硝酸铋、氯化钠、溴化钠、碘化钾和无水乙酸钠均为分析纯试剂，由上海国药集团提供.首先采用沉淀法制备BiOI和BiOBr.把0.02 mol Bi (NO3)3·5H2O溶解在14 mL冰醋酸中制成A溶液；把0.02 mol KI溶解在20 mL去离子水并与0.04 mol CH3COONa混合得到B溶液.在磁力搅拌器强烈搅拌下，把A溶液快速倒入B溶液中，搅拌12 h后过滤，用无水乙醇与去离子水洗涤3次，在120 ℃下烘干12 h，得到BiOI样品.BiOBr与BiOI样品制备方法与上述方法相同.在主体BiOBr光催化剂复合不同含量的BiOI时，首先称取适量的BiOBr，然后根据各质量分数百分比称取一定量的BiOI混合后，进行充分研磨，研磨时间为30 min.在研磨过程中，向粉末中滴加酒精以便研磨充分.研磨分别制备含BiOI质量分数为1%、2%、4%、8%的BiOI/BiOBr糅合物.然后将糅合物在不同温度下进行焙烧.焙烧温度分别为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃，焙烧时间为3 h.
1.2 催化剂表征
样品的比表面积在ASAP2020进行N2-物理吸附测定，测试前在120 ℃下脱气2 h，然后在N2温度下进行吸附-脱附.液晶相和结晶度采用Bruker-D8-AdvanceX射线衍射仪对样品进行分析(Cu Kα, λ=0.154 18 nm) 进行测试，测试电压为35 kV，电流为20 mA.利用UV-2550型(日本岛津) 紫外-可见漫反射分光光度计测定样品的吸收光谱，用BaSO4作为参比，扫描范围为200~800 nm.样品的整体形貌采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立) 进行观察.样品的傅里叶变换红外光谱在美国热电公司Nicolet-470型红外光谱仪上进行测试，分辨率为4 cm-1.光电流测试在上海晨华CHI660E型电化学工作展进行.以石墨电极、标准甘汞电极和样品作为反电极、参考电极和工作电极.以0.5 mol/L硫酸钠溶液作为电解液.工作电极的制备是将0.01 g催化剂分散到0.1 mL无水乙醇中，超声分散30 min，然后取20 μL悬浮液滴在FTO玻璃上做工作电极.光源采用500 W氙灯作为可见光光源.
1.3 光催化性能测定
样品的光催化性能通过可见光降解酸性橙Ⅱ溶液来评价.具体过程为，将0.2 g催化剂分散在300 mL浓度为5 mg/L的酸性橙Ⅱ溶液中.光照前先磁力搅拌30 min，使酸性橙Ⅱ溶液在催化剂表面达到吸附平衡.用500 W氙灯作为可见光光源，打开光源后开始计时，每间隔20 min取一次样，离心分离后取上清液测定其吸光度，通过测定吸光度的变化来计算酸性橙Ⅱ溶液的降解率.按下式计算降解率，降解率=(C0-Ct)/C0×100%，其中C0为初始溶液中酸性橙Ⅱ的浓度，Ct为反应时间为t时酸性橙Ⅱ的浓度.
2 结果与讨论
2.1 XRD和BET比表面积分析
在设定光催化剂样品煅烧温度为400 ℃时，所制备的BiOI/BiOBr和纯BiOBr的XRD谱图如图 1所示.从图 1(a)中可见，所有BiOI/BiOBr表现出和BiOBr相同的衍射峰.在衍射角2θ为10.09°、25.27°、31.87°、32.21°、39.23°、46.47°及57.22°处出现了BiOBr的特征衍射峰(JCPDS No. 73-2061)，空间群为P4/nmm (129)，说明在BiOBr中复合BiOI后，BiOBr仍保持了四方晶系结构.且随BiOI掺杂量的增加，复合样品的衍射峰中没有发现BiOI的特征衍射峰，说明复合的BiOI处于高度分散状态.对4%BiOI/BiOBr样品进行不同温度下煅烧3 h，所得样品的XRD谱图见图 1(b).从图 1中可以看出样品经不同温度煅烧后在衍射角2θ为10.89°、25.52°、31.88°、32.23°、39.21°、46.23°以及57.21°出现相似的衍射峰.可以看出在这一温度区间煅烧没有改变BiOI/BiOBr的晶相结构.
对所制备的样品进行N2-物理吸附测试，利用BET方程式计算各样品的比表面积，结果列于表 1.由表 1可以看出，研磨后煅烧形成的复合样品比未研磨纯BiOBr和BiOI的比表面积要大，研磨可能使样品颗粒变细，有利于比表面积提高.在同一煅烧温度(400 ℃) 下制备的BiOI/BiOBr复合样品的比表面积和BiOI的含量有关，总的趋势是随BiOI的含量增加，复合样品的比表面积略有增加.煅烧温度对BiOI/BiOBr的比表面积影响较大，随煅烧温度的升高，BiOI/BiOBr的比表面积单调下降，尤其是500 ℃煅烧后的比表面积变得非常小，仅有3.06 m2/g.以上结果表明，合适的煅烧温度对保持催化剂的比表面积非常重要.
表 1 样品的比表面积Table 1. Specific surface area of samples样品 比表面积/(m2·g) 样品 比表面积/(m2·g-1) BiOBr (400 ℃) 4.18 8% BiOI/BiOBr (400 ℃) 7.75 BiOI (400 ℃) 5.03 4% BiOI/BiOBr (300 ℃) 13.53 1% BiOI/BiOBr (400 ℃) 6.82 4% BiOI/BiOBr (350 ℃) 11.76 2% BiOI/BiOBr (400 ℃) 7.83 4% BiOI/BiOBr (450 ℃) 6.76 4% BiOI/BiOBr (400 ℃) 8.27 4% BiOI/BiOBr (500 ℃) 3.06 2.2 扫描电镜分析
图 2所示为合成的4%BiOI/BiOBr样品经不同温度煅烧后的扫描电镜照片.从图 2(a)可以看出350 ℃煅烧后的BiOI/BiOBr复合样品由大小不均的片状粒子所组成，大颗粒的粒径可以达到0.5 μm. 图 2(b)~图 2(d)分别为400 ℃、450 ℃和500 ℃下煅烧后的4%BiOI/BiOBr SEM照片，在较高温度下煅烧后的样品形貌没有发生太大变化.样品仍然是由大小不均的片状粒子所组成.
![]()
图 2 合成4% BiOI/BiOBr在不同温度煅烧下的SEM像Figure 2. SEM images of 4% BiOI/BiOBr samples calcined at different temperatures2.3 红外光谱(FT-IR) 分析
利用红外光谱分析不同温度下煅烧后4%BiOI/BiOBr样品表面性质.图 3所示为各样品的FT-IR谱图.各样品在3 500 cm-1附近出现一明显吸收峰，这个峰归属于样品表面羟基(-OH) 的特征伸缩振动峰；各样品在1 640 cm-1附件表现的吸收峰为样品表面吸附的游离水产生的H-O弯曲振动峰；而在500 cm-1附近出现尖锐吸收峰为样品的Bi-O特征吸收峰.经对比发现煅烧温度对各吸收峰强度产生一定的影响.羟基(-OH) 的特征吸收峰随煅烧温度的升高(300~400 ℃) 而逐渐变强，在400 ℃达到最强，然后逐渐减弱.说明在400 ℃煅烧，催化剂表面形成的羟基数量较多.但是随着煅烧温度的继续上升，催化剂表面可能发生脱羟基化反应，导致羟基数量的减少.在光催化反应中，催化剂表面羟基可以捕获光生空穴(h+) 转化成羟基自由基(·OH)，而羟基自由基具有很强的氧化能力，可以有效氧化降解有机分子.因此，适当的煅烧温度有利于提高光催化剂的光催化活性.对比还发现，在500 cm-1附近的Bi-O特征吸收峰的强度在煅烧温度为400 ℃时达到最强，说明该温度下进行煅烧也加强了催化剂各组分的键合.
![]()
图 3 样品4% BiOI/BiOBr在不同煅烧温度下煅烧后的FT-IR谱Figure 3. FT-IR spectra of 4% BiOI/BiOBr samples calcined at different temperatures2.4 紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS) 分析
利用紫外-可见漫反射吸收光谱测试所制备样品对不同波长的光吸收情况. 图 4给出所有样品的吸收光谱. 图 4(a)为400 ℃下煅烧制备的BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr样品的吸收光谱.由图 4(a)可见，BiOBr在紫外-可见光区均有吸收，其吸收边为430 nm；BiOI的吸收主要发生在可见光区，吸收边为610 nm.在主体BiOBr中复合不同含量的BiOI，提高了BiOI/BiOBr对可见光的吸收能力，使吸收边向长波方向移动，并且随着BiOI含量的增加，样品的吸收边红移越明显. 图 4(b)为煅烧温度对4%BiOI/BiOBr样品的光吸收的影响.随煅烧温度的升高，4%BiOI/BiOBr样品对光吸收只发生略微的蓝移.根据各样品的吸收边λg和带隙能计算公式Eg=1 240 /λg，计算出各样品的带隙能Eg，结果列于表 2.随样品吸收边发生红移，其对应的带隙能相应的降低.
表 2 所制备样品的带隙能与吸收边Table 2. Band gap energy and absorption edge of samples样品 带隙能/eV 吸收边/nm BiOBr (400 ℃) 2.88 430 BiOI (400 ℃) 2.03 610 1% BiOI/BiOBr (400 ℃) 2.82 440 2% BiOI/BiOBr (400 ℃) 2.83 438 4% BiOI/BiOBr (400 ℃) 2.77 448 8% BiOI/BiOBr (400 ℃) 2075 450 4% BiOI/BiOBr (300 ℃) 2053 490 4% BiOI/BiOBr (350 ℃) 2076 449 4% BiOI/BiOBr (450 ℃) 2076 450 4% BiOI/BiOBr (500 ℃) 2076 450 2.5 光电流测试
为了比较不同样品的光生e-和h+的分离情况，采用光电流测试方法比较400 ℃下煅烧后的BiOI、BiOBr和BiOI/BiOBr光生电流的情况.图 5为典型样品的光电流响应Iph-t曲线.可以看出，开灯时，BiOI/BiOBr产生光电流强度最强.一般来说，光电流越强，光生电子和空穴复合也就越少[18].
![]()
图 5 样品BiOBr、BiOI和4% BiOI/BiOBr的光电流曲线Figure 5. Transient photocurrent density responses of BiOBr, BiOI and 4% BiOI/BiOBr samples2.6 光催化剂催化活性能测试
在可见光下，选择染料酸性橙Ⅱ作为光催化降解对象，评价各催化剂的光催化性能.从图 6(a)和图 6(b)中可以看出复合适量的BiOI对BiOBr光催化降解酸性橙Ⅱ活性的影响.从图 6(a)可看出，纯BiOBr和BiOI的活性差不多.但在主体催化剂BiOBr中耦合BiOI后，形成的BiOI/BiOBr的催化性有较大幅度的提高.活性能提高程度和BiOI的复合量密切相关.当BiOI的复合含量从1%提高到4%，光催化活性逐步提高.但随着BiOI含量的增加，光催化活性逐渐下降.从图 6中还发现仅经过研磨后制备的4%BiOI/BiOBr比煅烧后的光催化活性低.表面煅烧对光催化活性的提高非常重要.煅烧可以强化BiOI和BiOBr的复合程度，形成致密结构的BiOI/BiOBr异质相结，同时改善复合催化剂的表面羟基的含量.图 6(b)为不同催化剂光照100 min后染料浓度的降解率比较柱状图.其中BiOBr、BiOI和4%BiOI/BiOBr对染料的降解率分别为41%、37%和71%.
![]()
图 6 在400 ℃煅烧下制备的BiOBr, BiOI和4% BiOI/BiOBr和未煅烧的4% BiOI/BiOBr样品活性比较Figure 6. Comparison of photocatalytic activity of BiOBr, BiOI and 4% BiOI/BiOBr without calcination and calcination at 400 ℃图 7(a)、图 7(b)为煅烧温度对4%BiOI/BiOBr样品降解酸性橙Ⅱ的催化性能比较.从图 7中可以看出，当煅烧温度从300 ℃提高到400 ℃时，光催化活性随着煅烧温度的增加而逐渐升高.适当温度下煅烧可以强化BiOI与BiOBr的复合程度，同时也有利于催化剂结晶度的提高和改善催化剂的表面性能.但煅烧温度继续提高，使光催化剂的活性开始下降.高温煅烧可能造成复合光催化剂组织结构和表面性能发生变化，如比表面积的流失和表面羟基的减少，从而导致光催化活性的降低.
![]()
图 7 不同温度煅烧后的4% BiOI/BiOBr样品活性比较Figure 7. Comparison of photocatalytic activity of 4% BiOI/BiOBr calcined at different temperature2.7 机理分析
为了证明光催化反应的自由基，在光催化反应体系加入2 mmol的叔丁醇和对苯醌，考察活性的变化.光催化过程反应中·OH的可以用叔丁醇来捕获[19]而·O2-可以用对苯醌来捕获[15]，因此补充在反应溶液中加入2 mmol的叔丁醇和对苯醌，考察光催化活性的变化.结果见图 8，加入叔丁醇和对苯醌光催化活性迅速下降.说明反应过程的主要自由基为OH和·O2-.
![]()
图 8 添加2 mmol的叔丁醇和对苯醌对4% BiOI/BiOBr样品光催化活性的影响Figure 8. Effects of addition of 2 mmol p-benzoquinone and tert-butyl alcohol on photocatalytic activity of 4% BiOI/BiOBr根据实验表征结果，同时结合文献[20]的报道，提出了BiOI/BiOBr复合光催化剂的光催化机理示意图，如图 9所示，BiOI的价态(VB) 电势为2.34 eV，导带(CB) 电势为0.59 eV；BiOBr价态(VB) 电势为3.08 eV，导带(CB) 电势为0.21 eV.两者具有合适的价带与导带能级位置，当两者形成异质相结时，在可见光的照射下，BiOI Femi能级中的电子(e-) 可以迁移到BiOBr的Femi能级上，光生电子可与BiOI/BiOBr表面吸附的溶解氧分子发生反应，生成的·O2-或H2O2，·O2-和H2O2可以分解酸性橙Ⅱ；另一方面，BiOI价带上产生的光生空穴(h+) 可以迁移到BiOBr的价带上与BiOI/BiOBr表面羟基(OH) 反应，生成·OH，·OH或h+直接与酸性橙Ⅱ反应.研磨和合适的煅烧温度，有利于BiOI/BiOBr异质相结的形成，生成紧密接触的BiOBr/BiOI异质界面，这个异质界面促进了光生e--h+对的有效分离，从而增强了BiOBr主体光催化剂的光催化活性.
![]()
图 9 BiOBr/BiOI复合光催化剂的光催化机理Figure 9. Proposed photocatalytic mechanism of BiOBr/BiOI composite3 结论
采用简单研磨-焙烧法，制备了一系列BiOBr/BiOI复合光催化剂.考察了BiOI复合含量和煅烧温度对光催化性能的影响.研究发现当BiOI的复合含量为4%时，焙烧温度为400 ℃时，制备的4%BiOI/BiOBr的光催化活性最高.利用研磨和选择合适的焙烧温度，有利于BiOI/BiOBr异质相结的形成和改善催化剂的表面性能，生成紧密接触的BiOBr/BiOI异质界面，这个异质界面促进了光生e--h+对的有效分离，从而增强了BiOBr主体光催化剂的光催化活性.
-
![]()
图 2 不同氮磷镁摩尔比对处理的影响
Fig 2. Effect of different molar ratios of nitrogen, phosphorus and magnesium on treatment
![]()
图 3 反应pH对去除效果和残余量的影响
Fig 3. Effect of reaction pH on removal efficiency and residual amount
![]()
图 5 N/Cl摩尔比对氨氮和铜去除的影响
Fig 5. Effect of N/Cl molar ratio on ammonia nitrogen and copper removal
-
[1] 左小华, 屈媛.资源化回收工艺处理某电子公司高氨氮废水的探索[J].广东化工, 2018, 45(18):137-145. doi: 10.3969/j.issn.1007-1865.2018.18.064 [2] 廖冬梅, 于萍, 邓佳杰, 等.螯合沉淀法处理电路板碱氨蚀刻废水[J].工业用水与废水, 2007(4):50-53. doi: 10.3969/j.issn.1009-2455.2007.04.015 [3] 陈文松, 宁寻安.络合铜废水处理技术[J].水处理技术, 2008(6):1-3. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/scljs200806001 [4] 胡雪飞, 黄万抚.氨氮废水处理技术研究进展[J].金属矿山, 2017(8):199-203. doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2017.08.036 [5] 朱冬梅, 方夕辉, 邱廷省, 等.稀土冶炼氨氮废水的处理技术现状[J].有色金属科学与工程, 2013, 4(2):90-95. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201304009 [6] 曾青云, 薛丽燕, 曾繁钢, 等.氨氮废水处理技术的研究现状.有色金属科学与工程, 2018, 9(4):83-88. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201804014 [7] 刘小澜.化学沉淀法处理焦化高浓度氨氮废水技术与工业应用探讨[D].长沙: 湖南大学, 2004. [8] ZHU L, GUO Z Y, HUA X Y, et al. Ammonia nitrogen removal from chlor-alkali chemical industry wastewater by magnesium ammonium phosphate precipitation method[J]. Advanced Materials Research, 2012, 573/574: 1096-1100. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.573-574.1096
[9] CHEN Y Q, TANG J J, LI W L, et al. Thermal decomposition of magnesium ammonium phosphate and adsorption properties of its pyrolysis products toward ammonia nitrogen[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(2): 497-503. doi: 10.1016/S1003-6326(15)63630-5
[10] 罗仙平, 杨晶, 王春英, 等.P25TiO2光催化降解中低浓度氨氮废水[J].有色金属科学与工程, 2015, 6(3):100-104. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201503019 [11] 曹明帅.MAP法和折点氯化法联合工艺从印刷电路处理废水中回收铜氨的研究[D].赣州: 江西理工大学, 2019. [12] 黄万抚, 胡昌顺, 曹明帅, 等.难处理含铜废水处理技术研究[J].应用化工, 2018, 47(10):2248-2253. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2018.10.047 [13] 江洪龙, 俞马宏.Fenton-铁氧体法联合工艺处理络合电镀废水[J].电镀与涂饰, 2013, 32(4):43-47. doi: 10.3969/j.issn.1004-227X.2013.04.012 [14] 刘新秀.电镀含铜模拟废水破络除铜技术研究[D].上海: 华东理工大学, 2014. [15] 吴梦, 张大超, 徐师, 等.废水除磷工艺技术研究进展[J].有色金属科学与工程, 2019, 10(2):97-103. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201902014 [16] 罗宇智, 沈明伟, 李博.化学沉淀—折点氯化法处理稀土氨氮废水[J].有色金属(冶炼部分), 2015(7):63-65. doi: 10.3969/j.issn.1007-7545.2015.07.017 [17] 廉今兰, 金星.鸟粪石沉淀法回收污泥碱性发酵液中氮磷的研究[J].环境保护与循环经济, 2015, 35(12):30-32. doi: 10.3969/j.issn.1674-1021.2015.12.011 [18] HUANG H M, ZHANG D D, WANG W J, et al. Alleviating Na+ effect on phosphate and potassium recovery from synthetic urine by K-struvite crystallization using different magnesium sources[J]. Science of The Total Environment, 2019, 655: 211-219. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.11.259
[19] HUANG H M, XIAO D A, ZHANG Q R, et al. Removal of ammonia from landfill leachate by struvite precipitation with the use of low-cost phosphate and magnesium sources[J]. Journal of Environmental Management, 2014, 145:191-198. doi: 10.1016/j.jenvman.2014.06.021
[20] 胡小兵, 赵鑫, 刘孔辉, 等.次氯酸钠氧化法去除电镀废水中的氨氮[J].电镀与涂饰, 2014(5):214-216. doi: 10.3969/j.issn.1004-227X.2014.05.014 [21] 余华东, 徐伟, 黄聪聪, 等.次氯酸钠处理电镀废水中氨氮及其ORP控制方式的研究[J].工业用水与废水, 2017, 48(5):15-18. doi: 10.3969/j.issn.1009-2455.2017.05.004 [22] 胡亮, 高联欢.折点氯化法去除铅锌冶炼废水中氨氮研究[C]//第十六届中国科协年会论文集.北京: 中国科学技术出版社, 2014. -
期刊类型引用(10)
1. 谢方玲，万涛，郑燕，何松松，王健，王泰然，郭毅. 谷氨酸钠辅助调控BiOI光催化剂结构及其光催化性能. 功能材料与器件学报. 2022(01): 98-103 . 
百度学术
2. 黄浩辉，孙海朋，樊启哲，余长林，纪红兵. S-型异质结光催化剂的制备和应用研究进展. 有色金属科学与工程. 2022(05): 68-79 . 本站查看
3. 韦仲华，金城凤鹤，王义安，林华，Pen Sytharith，韦冬芳. 电气石竹炭陶瓷复合材料的制备及对Cr（Ⅵ）的吸附性能研究. 化工新型材料. 2020(07): 279-283 . 百度学术
4. 张振民，贾静雯，张梦凡，刘珍，余长林，杨凯. 双钙钛矿光催化剂材料研究进展. 有色金属科学与工程. 2020(04): 14-22 . 本站查看
5. 张萌迪，陈范云，马小帅，杨凯，余长林. 纳微结构Ag_2CO_3光催化材料的制备及其在光催化的应用. 有色金属科学与工程. 2019(02): 52-61 . 本站查看
6. 王书红，刘新，孔斌，卢家伟，李鸿，刘烈泉，王津津，陈娟，黄微雅. CeO_2/Bi_2MoO_6纳米复合材料的制备及其增强光催化降解性能研究. 有色金属科学与工程. 2019(02): 68-76 . 本站查看
7. 杜瑞安，马小帅，张萌迪，陈范云，余长林. 多壁碳纳米管/TiO_2复合材料的合成及其光催化性能. 有色金属科学与工程. 2019(05): 75-84 . 本站查看
8. 曾德彬，杨凯，李笑笑，姚志强，刘仁月，吴榛，田坚，余长林. Ag_2CO_3@AgBr复合光催化剂的制备、表征及其可见光催化性能. 有色金属科学与工程. 2018(01): 51-59 . 本站查看
9. 马小帅，陈范云，张萌迪，杨凯，余长林. g-C_3N_4基光催化剂的制备和应用. 有色金属科学与工程. 2018(03): 42-52 . 本站查看
10. 樊启哲，廖春发，李之锋，张志文，陈鑫，余长林. La掺杂在BiOBr光催化剂氧化和还原性能调控中的不同作用（英文）. 无机化学学报. 2018(11): 2115-2126 . 百度学术
其他类型引用(6)
下载:
计量
- 文章访问数: 111
- HTML全文浏览量: 43
- PDF下载量: 7
- 被引次数: 16
