上转换发光材料作为一种可潜在应用于生物荧光标记、光学温度传感器、安全编码、立体显示、太阳能电池等领域的发光材料引起了广泛的关注^[1-5].迄今为止，上转换发光材料绝大多数都是掺杂稀土离子的化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能量的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光转变为可见光.由于目前常用的激发源为波长800~1 000 nm的激光二极管(LD)，因此在这些波长处具有主吸收带的稀土离子如Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺等成为研究较多的用于实现上转换发光的激活离子^[6-10]，而其中Er³⁺由于具有丰富的能级，在红外波段存在几个波长的较强吸收，可以实现上转换绿光和红光发射等优点，成为首选的红外转变可见上转换荧光和激光材料的激活剂.而Yb³⁺离子常作为上转换发光离子的敏化剂，它的引入可以通过能量传递增强共掺杂的稀土离子的上转换发光，这主要是由于Yb³⁺离子能级结构比较特殊，它只有一个激发态，不会发生诸如浓度猝灭、激发态吸收等影响材料发光性能的现象，并且在950~1000 nm波段有很强的²F_7/2→²F_5/2跃迁吸收^[11].同时Yb³⁺离子和Er³⁺离子还可以发生交叉弛豫现象，也可以对Er³⁺离子的上转换发光颜色进行调控.

此外，要实现有效的上转换发光，材料必须具有较低的声子能量，这样可以降低材料中的多声子弛豫过程，延长激发态的寿命^[12-16].稀土钛酸盐因其具有较高的热稳定性、化学稳定性、优异的发光性能、较低的声子能量，而被广泛应用于发光材料的基质中^[17-18].而其中具有烧绿石结构的Y₂Ti₂O₇，因其具有较低的声子能量(< 712 cm^-1)而被认为是一种良好的上转换发光基质^[19-23].因此，文中采用传统溶胶-凝胶法制备了Yb³⁺和Er³⁺共掺杂Y₂Ti₂O₇上转换发光材料，研究了Yb³⁺离子浓度对Er³⁺离子上转换发光性能的影响并探讨了其发光机理.

1   实验

实验采用传统溶胶-凝胶法制备所有样品荧光粉，用柠檬酸络合所有金属离子，在加热搅拌条件下形成湿凝胶，然后烘干形成干凝胶，最后在高温炉中煅烧得到样品荧光粉.所用原料为氧化钇(Y₂O₃，99.999%)、氧化镱(Yb₂O₃，99.990%)、氧化铒(Er₂O₃，99.990%)，钛酸四正丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，HPLC 99.5%)，柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，优级纯)，无水乙醇(分析纯).具体步骤如下：首先，根据化学分子式(Y_0.98-xYb_xEr_0.02)2Ti₂O₇(x=0, 0.02, 0.04，…，0.1)计算各种原料的用量.其次，将柠檬酸溶解于无水乙醇中，充分搅拌，溶解后加入钛酸四正丁酯，继续搅拌30 min备用.第三，将稀土氧化物用硝酸溶解形成溶液，再把溶解好的Y(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃和Er(NO₃)₃溶液缓慢加入到上述的钛酸四正丁酯溶液中，并在90 ℃水浴下加热搅拌直至生成湿凝胶.第四，将得到的湿凝胶放入120 ℃的烘箱中干燥24 h得到干凝胶.最后，将干凝胶研磨后放入高温炉中，在1 200 ℃下进行煅烧，并保温6 h，随炉冷却后即可得到样品荧光粉.

采用德国布鲁克D8 Advance型X-射线衍射仪对样品进行XRD测试，以Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)为靶，扫描范围为10°~90°，扫描速率为6°/min.采用北京卓立汉光SENS-9000荧光光谱仪对样品进行上转换发光光谱测试，泵浦源为LD半导体激光器，激发波长为980 nm，扫描范围为500~750 nm，分辨率为0.5 nm.以上所有的测试都是在室温下完成的.

2   结果与讨论

图 1所示为不同Yb³⁺离子掺杂浓度下样品的XRD谱.

图  1  不同Yb³⁺离子掺杂浓度下样品的XRD谱

Figure  1.  The XRD pattern of different Yb³⁺ concentration doped samples

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图 2所示为Y₂Ti₂O₇在c轴方向的结构.由图 1可知，所有样品的衍射峰与标准谱图(JCPDS No.89-2065)相一致，说明所合成的样品为纯相，结构为面心立方的烧绿石结构.由图 2中Ti⁴⁺和Y³⁺与O^2-的配位情况可以看出，Ti⁴⁺和Y³⁺在Y₂Ti₂O₇基质中均只有一个格位且处于配位体中心. Ti⁴⁺与六个O^2-形成八面体，Y³⁺与八个O^2-形成多面体.从图 1中没有看到Yb₂O₃和Er₂O₃的衍射峰，说明Yb³⁺和Er³⁺已掺杂进入Y₂Ti₂O₇基质晶格中.当Yb³⁺和Er³⁺掺杂进入Y₂Ti₂O₇基质时，由于Yb³⁺和Er³⁺的离子半径与Y³⁺相近且价态一致，所以Yb³⁺和Er³⁺占据了Y³⁺格位.由图 1还可知，Yb³⁺和Er³⁺的掺入没有改变晶体的结构，但是样品的衍射峰整体向高角度方向进行了偏移.这是由于Yb³⁺离子半径(0.087 nm)和Er³⁺离子半径(0.089 nm)比Y³⁺离子半径(0.090 nm)小，Yb³⁺和Er³⁺的掺杂引起了Y₂Ti₂O₇晶格收缩所导致的.

图  2  Y₂Ti₂O₇在c轴方向的结构

Figure  2.  The structure pattern of Y₂Ti₂O₇ on the c axis

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图 3所示为不同Yb³⁺浓度掺杂样品的上转换发光谱.在980 nm激发下，发射谱主要由2组发射峰组成：峰值波长位于547 nm的绿光发射和位于677 nm的红光发射，分别对应于Er³⁺离子的²H_11/2/⁴S_3/2→ ⁴I_15/2跃迁和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁.从图 3中可以看出，当Yb³⁺离子共掺入样品中后，Er³⁺离子的上转换发光显著增强，且随着Yb³⁺离子浓度的增加而增强. 547 nm的绿光随着Yb³⁺离子浓度的增加变化较为缓慢，当Yb³⁺离子浓度高于6%(摩尔分数)时，绿光发射强度没有显著变化. 677 nm的红光随着Yb³⁺离子浓度的增加而急剧增强.图 4所示为不同Yb³⁺浓度掺杂样品的CIE坐标.表 1所列为不同Yb³⁺浓度掺杂样品的CIE坐标值，不同样品的CIE坐标值随着Yb³⁺离子浓度的增加而变化.由图 4和表 1可知，Yb³⁺离子可以对Er³⁺离子的上转换发光颜色起着调控的作用.随着Yb³⁺离子掺杂浓度的升高，样品上转换发光颜色由绿色逐渐变为红色.

图  3  不同Yb³⁺浓度掺杂样品的上转换发光谱

Figure  3.  The upconversion emission spectra of different Yb³⁺ concentration doped samples

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图  4  不同Yb³⁺浓度掺杂样品的CIE坐标

Figure  4.  The CIE chromaticity coordinates of different Yb³⁺ concentration doped samples

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表  1  不同Yb³⁺浓度掺杂样品的CIE坐标值

Table  1.  The CIE chromaticity coordinates value of different Yb³⁺ concentration doped samples

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为了探究Er³⁺离子的上转换发光机理，测量了在不同激发功率下样品的上转换发光强度. Er³⁺离子的上转换发光强度I与激发功率P之间存在如下的关系^[24]：

式中：n表示上转换发光过程中发射一个可见光子所吸收的红外光子的个数.图 5所示为980 nm激发下Y₂Ti₂O₇:0.02Er³⁺, 0.02Yb³⁺样品的上转换发光强度I和激发功率P之间的对数关系.通过对547 nm和677 nm 2个上转换发光峰值的发光强度和激发功率取对数后的线性拟合可知，对于547 nm的绿光可以得到n=1.79，对于677 nm的红光则有n=1.58.由此可以推断出上转换绿光和红光的发射均属于双光子过程.

图  5  上转换发光强度I和激发功率P之间的对数关系

Figure  5.  The dependence of upconversion emission intensity on pump power

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图 6所示为Yb³⁺和Er³⁺离子上转换发光能级示意. Er³⁺离子基态⁴I_15/2能级上粒子可以直接吸收一个泵浦光子跃迁至激发态⁴I_11/2能级.而在Yb³⁺离子和Er³⁺离子共掺的样品中，由于Yb³⁺离子在980 nm处具有很大的吸收截面，并且其²F_5/2→²F_7/2跃迁与Er³⁺的⁴I_15/2→ ⁴I_11/2跃迁能级能量相匹配，Yb³⁺离子和Er³⁺离子之间可以发生共振能量传递.因此也可以通过Yb³⁺离子到Er³⁺离子间能量传递过程(ET)使得Er³⁺离子基态⁴I_15/2能级上的粒子激发到⁴I_11/2能级. ⁴I_11/2能级上的粒子再吸收一个泵浦光子跃迁至⁴F_7/2能级，然后无辐射弛豫至²H_11/2/⁴S_3/2，这两个能级上的粒子跃迁回基态的过程中发射出峰值波长为547 nm的绿光.

图  6  Yb³⁺和Er³⁺离子上转换发光能级示意

Figure  6.  Schematic energy level diagram of Yb³⁺ and Er³⁺ ions for upconversion process

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对于上转换红光发射，其发光过程较为复杂，大体可以通过2个途径来实现：一是²H_11/2/⁴S_3/2能级上的粒子通过无辐射跃迁弛豫至⁴F_9/2能级，然后在回到基态的过程中发射出峰值波长为677 nm的红光；二是通过交叉弛豫过程(CR)，即Er³⁺离子⁴I_11/2能级上的粒子先通过无辐射跃迁至⁴I_13/2能级，然后发生交叉弛豫过程，²F_5/2(Yb)+⁴I_13/2(Er)→²F_7/2(Yb)+⁴F_9/2(Er)，从而使得粒子布居在⁴F_9/2能级.这一交叉弛豫过程由于发生在Yb³⁺离子和Er³⁺离子之间，因此只有在Yb³⁺和Er³⁺共掺的体系中才能实现，并且占据着主导地位.因为如果途径1占据主导地位，由于上转换绿光和红光均由⁴F_7/2能级无辐射弛豫得到的，而无辐射跃迁的概率由材料本身决定的，因此可以判断上转换红光和绿光的比值(红绿比R)并不会随着Yb³⁺离子浓度的变化而发生显著变化.图 7所示为不同Yb³⁺离子浓度掺杂样品的红绿比(R)，从图 7中可以看出红绿比随着Yb³⁺离子浓度的增加而增大，这种原因就是由于交叉弛豫过程随着Yb³⁺离子浓度的增加而增强所导致的，所以途径2占据主导地位.

图  7  不同Yb³⁺离子浓度掺杂样品的红绿比(R)

Figure  7.  The ratio of upconversion red and green emission luminescence (R) in different Yb³⁺ concentration doped samples

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3   结论

采用溶胶-凝胶法制备了不同Yb³⁺离子浓度掺杂的样品荧光粉.所得结论如下：

1)样品为面心立方结构的烧绿石相，稀土离子Yb³⁺和Er³⁺的掺入并没有改变晶体的结构.

2)在980 nm激发下，样品的上转换绿光和红光发射的主发射峰分别位于547 nm和677 nm，并且上转换绿光发射随着Yb³⁺离子浓度的增加变化缓慢，而上转换红光发射则随着Yb³⁺离子浓度的增加而增强.样品的发光颜色可以通过改变Yb³⁺离子掺杂浓度来调控，随着Yb³⁺离子浓度的增加，样品发光由绿色逐渐变为红色.

3)上转换绿光和红光发射均属于双光子过程.

4)在Yb³⁺离子和Er³⁺离子共掺杂体系中，交叉弛豫过程是上转换红光发射的主要发光机理.