创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

Yb3+,Er3+掺杂Y2Ti2O7荧光粉的制备与上转换发光机理研究

肖宗梁, 汪冰琪, 徐豫松, 周佳喜, 崔立奖, 游维雄

肖宗梁, 汪冰琪, 徐豫松, 周佳喜, 崔立奖, 游维雄. Yb3+,Er3+掺杂Y2Ti2O7荧光粉的制备与上转换发光机理研究[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(6): 87-91. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.06.014
引用本文: 肖宗梁, 汪冰琪, 徐豫松, 周佳喜, 崔立奖, 游维雄. Yb3+,Er3+掺杂Y2Ti2O7荧光粉的制备与上转换发光机理研究[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(6): 87-91. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.06.014
XIAO Zongliang, WANG Bingqi, XU Yusong, ZHOU Jiaxi, CUI Lijiang, YOU Weixiong. Synthesis of Yb3+ and Er+ doped Y2Ti2O7 phosphor and up-conversion luminescence mechanism[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(6): 87-91. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.06.014
Citation: XIAO Zongliang, WANG Bingqi, XU Yusong, ZHOU Jiaxi, CUI Lijiang, YOU Weixiong. Synthesis of Yb3+ and Er+ doped Y2Ti2O7 phosphor and up-conversion luminescence mechanism[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(6): 87-91. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.06.014

Yb3+,Er3+掺杂Y2Ti2O7荧光粉的制备与上转换发光机理研究

基金项目: 

国家自然科学基金资助项目 11864015

国家自然科学基金资助项目 11464017

详细信息
    通讯作者:

    游维雄(1979—), 男, 博士, 教授, 主要从事稀土发光材料的研究.E-mail:you_wx@126.com

  • 中图分类号: O482.31

Synthesis of Yb3+ and Er+ doped Y2Ti2O7 phosphor and up-conversion luminescence mechanism

  • 摘要: 采用溶胶-凝胶法制备合成了(Y0.98-xYbxEr0.02)2Ti2O7(x=0, 0.02, 0.04...0.10)荧光粉, 分别采用XRD和荧光光谱仪对样品的结构和上转换发光性能进行了表征.研究了Yb3+掺杂浓度对样品上转换发光性能的影响, 并对样品的发光机理进行了研究.结果表明, 所得样品为面心立方结构的烧绿石相.在980nm激发下, 样品展现出很强的上转换荧光发射并且发光颜色可以通过Yb3+掺杂浓度来调节.样品上转换绿光和红光发射均为双光子过程并且交叉弛豫过程在上转换红光发射过程中占据主导作用.
    Abstract: The (Y0.98-xYbxEr0.02)2Ti2O7 (x=0, 0.02, 0.04...0.10) phosphor powders were synthesized by the Sol-gel method. The crystal structure and upconversion emission luminescence properties were investigated by XRD and luminescence spectroscopy. The effects of Yb3+ concentration on the upconversion emission luminescence properties and the mechanism of upconversion emission were studied. The results showed that the structure of samples belonged to pyrochlore phase with FCC structure. Excited by 980nm, the samples exhibited strong upconversion emission luminescence and the color of emission luminescence can be tuned by the Yb3+ concentration. The upconversion green and red emission luminescences of samples were two-photo process. The cross-relaxation process was dominant for the upconversion red emission luminescence of samples.
  • 开采过程中所形成的采空区是地下金属矿山的主要灾源之一[1-2].采空区的大量存在致使井下安全状况恶化,诱发一系列灾害,如片帮冒落、地表塌陷、含水层裂隙导通等,严重的甚至造成井下人员伤亡事故.因此,对采空区安全性的合理评价,进而对采空区进行治理,以保障井下安全生产意义重大.目前,有关采空区安全性评价的研究众多.彭欣等[3]运用有限元数值模拟手段,对井下特大采空区稳定性模拟分析,取得了良好效果.罗周全等[4-5]将采空区三维实体建模与有限差分手段耦合,精确评价了某地下矿山隐患空区安全性等级.除此之外,模糊评价、未确知测度理论、可靠度理论[6-8]等方法也已应用到采空区安全性评价,并得到推广应用.然而,影响采空区安全性的因素具有不确定性和隐蔽性[9],且各影响因素之间存在不相容性,这使得上述评价方法存在一定不足.学者蔡文所创立的可拓学理论,立足于解决多因素不相容问题[10],恰好为采空区安全性评价问题提供了一种思路.为此,本文将从采空区安全性的影响因素入手,构建采空区安全性评价指标体系.通过物元构造、关联度求解和权重确定等步骤,构建采空区安全性评价的改进物元可拓模型,并将所建模型用于某矿山采空区安全性评价,以期获得准确合理的评价结果.

    影响采空区安全性的指标因素众多,参考有关研究成果[11-12],将岩石质量、环境条件和采空区赋存状况确定为影响采空区安全性的3大类主要因素.本着指标与评价结果关联度高、全面且突出重点、易于获取等原则,进一步划分得到,岩石质量因素包括单轴抗压强度、RQD(Rock Quality Designation,岩石质量指标)值、节理间距、地下水状况和结构面特征.环境因素包括外部扰动、空区暴露时间和支护状况.空区赋存因素包括顶板暴露面积、采场埋深、采场跨度、采场跨高比和矿柱比值.据此,构建采空区安全性评价指标体系见表 1.

    表  1  采空区安全性评价指标体系
    Table  1.  System of safety evaluation indeses on goaf
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    给定对象N,它关于特征C的量值为V,以有序三元组R=(NCV)作为描述对象的基本元,简称物元.物元评价方法是以可拓集合论为数学基础[13],运用关联函数表达元素和集合的可变属性,通过物元变化与可拓子集域计算,求得给定对象的相容度,用于判断或评价的方法.

    将采空区安全性划分为t个等级,评价指标cii=1,2,…,n)对应t等级的取值区间为[atibti],则经典域物元Rt与节域物元Rs分别为式(1)和式(2):

    (1)

    (2)

    式(2)中,[asibsi]为评价指标ci对应所有安全性等级的取值区间.

    对于待评价空区Njj=1,2,…,m),获取其评价指标ci的量值,得到待评价物元Rj,如式(3)所示.

    (3)

    待评价物元Rjt等级时,对应于指标ci的关联度ktjvti)为:

    (4)

    (5)

    式(4)、式(5)中,vjiRj对应指标ci的量值,vtici的经典域范围[atibti],vsi为节域范围[asibsi],y0对应于vjiy对应于vtivsi.

    对评价指标ci赋以权重Wi,则待评价物元Rj对应安全性等级t的综合关联度ktjNj)为

    (6)

    最大综合关联度所对应的等级t即为待评价采空区的安全性等级.

    采用物元可拓评价模型时,若待评价物元的量值超出节域范围,关联函数便会失效,导致关联度无法求解.为此,这里通过隶属函数[14]对物元量值归一化,同时解决了因评价指标量纲不同而存在的不可度性,操作方法如下.

    1)对效益型指标(值越大越好):

    (7)

    2)对成本型指标(值越小越好):

    (8)

    式(7)、式(8)中,x与x’对应归一化前后的物元量值,xmaxxmin为评价指标区间中的最大和最小量值.

    物元可拓方法中,权重计算效率低,易陷入循环[15].为此,采用改进层次分析法修正权重,具体思路是在权重求解过程中,定义诱导矩阵C=(1)m×n,通过分析判断矩阵与诱导矩阵的关系,以对判断矩阵的一致性进行改进.算法原理参见图 1.

    图  1  改进层次分析法原理
    Figure  1.  Theory of modified AHP method

    北方某金矿直属矿区属滨海开采,矿区构造活动不甚强烈,区内浅层的第四系松散层较厚,基岩岩性为较坚固变质岩和岩浆岩.依据采空区安全性分级研究[16],将采空区安全性划分为5个等级,依次是:I级(非常稳定)、Ⅱ级(稳定)、Ⅲ(中等稳定)、Ⅳ级(不稳定)、Ⅴ级(非常不稳定).结合该矿山生产实际条件,确定其采空区安全性评价指标分级标准(表 2).

    表  2  评价指标分级标准
    Table  2.  Grading standard of evaluation indexes
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    根据物元构造方法(式(1)~式(3)),对应采空区安全性分级(表 1),通过隶属函数(式(7)和式(8))对物元量值归一化,构造经典域物元Rt,如式(9)所示;

    (9)

    以及节域物元Rs,如式(10)所示.

    (10)

    以矿山-510 m中段S511等6个采空区为评价对象,其单项评价指标取值参见表 3.

    表  3  待评价采空区对应指标取值
    Table  3.  Values of opposite indexes of goaf being evaluated
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    根据隶属函数公式,对表 3中指标取值归一化处理,构造待评价物元Rj,如式(11)所示.

    图 1中改进层次分析法流程,计算评价指标权重矩阵Wi=(0.05,0.091 7,0.056,0.027 8,0.075,0.05,0.066 6,0.112 5,0.112 5,0.087 5,0.087 5,0.1,0.027 8).根据式(5),计算待评价物元Rj对应各安全性等级的关联度,进而获得采空区安全性评价结果(表 4):S511和N511n空区为Ⅱ级(稳定),N511s、513和516空区为Ⅲ级(中等稳定),512空区为Ⅳ级(不稳定).为验证评价结果的准确性,将其与模糊评价模型比较(表 4).不难看出,除512空区外,2种模型的评价结果完全一致

    表  4  评价结果对比
    Table  4.  Comparison of evaluated results
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    (11)

    对于512空区,采用改进物元可拓模型和模糊评价模型得到的评级结果分别为Ⅳ级(不稳定),Ⅲ级(中等稳定).采用空区探测系统对512空区进行探测,将探测数据导入实体建模软件,获得该空区三维实体模型(图 2(a)),进而导入FLAC3D有限差分软件,生成空区数值分析模型(图 2(b)).

    图  2  空区模型
    Figure  2.  Cavity model

    根据圣维南原理,计算模型尺寸定为:150 m× 150 m×100 m(长×宽×高).计算采用摩尔库伦本构模型[17],通过快速应力边界法生成初始地应力场.按实际情况进行空区开挖数值模拟,得到空区应力分布特征及塑性破坏情况见图 3图 4.由图 3可知,空区最大拉应力值达到1.7 MPa,超过围岩抗拉强度,形成了一定范围的拉应力区(FLAC3D中定义拉应力为正,压应力为负). 图 4则反映了空区周边形成一定规模的塑性破坏区.结合现场实测及数值分析结果,确定该空区内已产生了一定规模的失稳破坏,且存在进一步破坏的可能.因此,将512空区的安全性等级定为Ⅳ级(不稳定)较Ⅲ级(中等稳定)更为准确.

    图  3  最小主应力分布
    Figure  3.  Distribution of minimum principal stress
    图  4  塑性区分布
    Figure  4.  Distribution of plastic zone

    1)从岩石质量、环境条件和采空区赋存情况3大类因素出发,细化分析,选取单轴抗压强度等13类指标,构建采空区安全性评价指标体系.基于物元可拓理论,通过隶属函数归一化物元量值,采用改进层次分析法计算指标权重,建立了采空区安全性评价的改进物元可拓模型.将该模型用于某金矿采空区评价实例,评价结果为:Ⅱ级(稳定)空区2个,Ⅲ级(中等稳定)空区3个,Ⅳ级(不稳定)空区1个.

    2)将改进物元可拓模型与模糊模型的评价结果进行对比,仅有1个采空区的评价结果不符.对该空区进行现场探测,并采用数值手段分析其安全性,结果表明,该采空区已产生一定规模的失稳破坏,且存在进一步破坏的可能.因此,改进物元可拓模型的评价结果(Ⅳ级,不稳定)更符合实际情况,将其用于采空区安全性评价是合理可靠的.

  • 图  1   不同Yb3+离子掺杂浓度下样品的XRD谱

    Fig  1.   The XRD pattern of different Yb3+ concentration doped samples

    图  2   Y2Ti2O7在c轴方向的结构

    Fig  2.   The structure pattern of Y2Ti2O7 on the c axis

    图  3   不同Yb3+浓度掺杂样品的上转换发光谱

    Fig  3.   The upconversion emission spectra of different Yb3+ concentration doped samples

    图  4   不同Yb3+浓度掺杂样品的CIE坐标

    Fig  4.   The CIE chromaticity coordinates of different Yb3+ concentration doped samples

    图  5   上转换发光强度I和激发功率P之间的对数关系

    Fig  5.   The dependence of upconversion emission intensity on pump power

    图  6   Yb3+和Er3+离子上转换发光能级示意

    Fig  6.   Schematic energy level diagram of Yb3+ and Er3+ ions for upconversion process

    图  7   不同Yb3+离子浓度掺杂样品的红绿比(R)

    Fig  7.   The ratio of upconversion red and green emission luminescence (R) in different Yb3+ concentration doped samples

    表  1   不同Yb3+浓度掺杂样品的CIE坐标值

    Table  1   The CIE chromaticity coordinates value of different Yb3+ concentration doped samples

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-16
  • 发布日期:  2019-12-30
  • 刊出日期:  2019-11-30

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