G-4 chain surface enhanced Raman scattering sensor based on spongy nano-porous gold plate
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摘要: G-四链体是由富G序列的DNA折叠构成，在转录调节、DNA复制和基因组稳定性方面都发挥着重要作用.然而，很多G-四链体的识别技术都局限于荧光检测技术.由于目前荧光技术灵敏度不足，而没有被广泛应用.针对这一问题，实验制备了一种海绵状纳米多孔金盘(Spongy nanoporous disks，SNPD)，将其作为表面增强拉曼散射传感器(Surface enhanced Raman scattering sensor，SERS)的基底，以孔雀石绿(Malachite green，MG)作为信号分子，建立了一种高灵敏G-四链体SERS识别技术. SNPD直径约为360 nm，高度约为75 nm，内部孔径大小约为15 nm.其具有独特的海绵状结构，高密度的韧带和孔径结构，为表面等离子体共振提供了大量增强热点和结合位点，大大增强了MG信号分子的Raman振动峰，有力地提高了G-四链体的检测灵敏度，其检测限低至100 pmol/L.此外，研究发现G-四链体无需通过复杂的标记过程，能够特异性捕获MG至SNPD表面，而捕获作用并没有在ssDNA和dsDNA中发现，表明传感技术具有良好的选择性.
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关键词:
- 海绵状纳米多孔金盘 /
- 表面增强拉曼散射传感器 /
- G-四链体 /
- 孔雀石绿
Abstract: G-quadruplex, readily formed by the folding G-rich DNA, is supposed to have diverse of critical functions for transcriptional regulation, DNA replication and genome stability. However, restricted by insufficient sensitivity of fluorescence detection technique, a large number of G-quadruplex identification technologies are not widely used. To relief the problem, the unique spongy nanoporous disks (SNPD) was prepared and explored to establish a highly sensitive surface enhanced Raman scattering (SERS) sensor for G-quadruplexes identification, in which SNPD was used as the substrate of surface enhanced Raman scattering sensor and malachite green as the signal molecule. The SNPD has a diameter of 360 nm, a height of 75 nm and an internal pore size of 15 nm. Its unique spongy structure, abundant ligament structure and high density porous structure provided a great deal of enhanced hotspots as well as binding sites, greatly heightens the Raman vibration peak of MG signal molecule, and significantly improves the detection sensitivity of G-quadruplex, with the detection limit as low as 100 pmol / L. Besides, the G-quadruplexes could be utilized as scaffolds to capture MG molecules onto the surface of SNPD, without extra complicate labeling process. Such capture action was not found in ssDNA and dsDNA, indicating the good selectivity of the proposed SERS sensor. -
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，但是锂在地壳和海水中的含量较低[1－2]。相比于锂而言，钠在地球上资源丰富，价格便宜，分布广泛。所以钠离子电池也被公认为是锂离子电池的替代品。同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质[3-5]。钠离子电池与锂离子电池具有相同的结构：正极材料、负极材料、电解质、隔膜。电池充放电过程中，Na+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Na+ 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态；放电时，Na+ 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富钠状态[6-7]。钠离子电池的电极材料主要有层状NaxMO2（M=Co、Ni、Fe、Mn和V等）材料，金属氟化物，聚阴离子型材料等。由于Mn在地壳中储量丰富，无毒，比容量较高，则层状NaxMnO2材料比容量高，毒性较低，被广泛应用于钠离子电池材料中，所以层状NaxMnO2材料的技术研究已经成为热点[8]。
层状NaxMnO2材料的结构由Mn-O八面体，通过共边形成层状结构。钠的大离子半径（0.102 nm）有利于八面体或棱柱位点的六重配位。NaxMO2系统主要结构是O3，O，3，P3或P2型[9]。最常见的结构一般为O3和P2型结构，O型层状氧化物在八面体位置容纳钠离子，而P型材料在棱柱位点包含钠离子[10]。O3相结构由于钠离子迁移要通过狭窄的四面体中心位置，具有更大的扩散势垒[11]。而层状P2型结构中钠离子需要通过相对宽阔的平面四边形中心位置，所以P2相比O3相扩散势垒更低，一般表现出更好的电化学性能[12-14]。这四种结构的电池材料均能够发生可逆脱嵌。前3种材料O3↔O，3↔P3相之间发生了相互转变，会导致循环性能恶化。但P2相的NaxCoO2材料在充放电过程中，保持其原结构，具有较优的电化学性能[15-17]。Bruce等[18]认为层状的P2型NaxMnO2拥有较高的理论比容量，而且价格低廉，相对于NaxCoO2更加有优势。
虽然P2型Na0.5MnO2具有较好的性能，但其电化学性能仍需提高。为了改善其电化学性能，通常在MO2片中加入过渡金属（Fe[19]、Co[20]、Ni[21]等）取代一部分Mn3+来改善NaxMnO2的结构，这样化合物表现出层状相变，不会转变为尖晶石结构，改善材料的循环稳定性, 提高其电化学性能[22-23]。过渡金属层中的活性Ni2+[24, 25]取代可以通过抑制Mn3+ 在高电压（＞4 V）下的溶解来稳定层状结构，从而提高整个电池电压。合成温度和保温时间都是影响材料合成的重要因素[26-27]。本研究通过将Ni2+掺入Na0.5MO2化合物中，来提高层状正极材料电化学性能。采用溶胶-凝胶法合成P2型结构正极材料Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，并研究该材料的最佳制备条件。该材料做成电池后，在4.2 V的电压下具有稳定的充放电曲线，具有优良的电化学性能。
1 实 验
1.1 样品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的制备
采用溶胶凝胶法制备Na0.5Ni0.25Mn0.75O2前驱体，将Na2CO3（99.9%），Ni（CH3COO）2·4H2O（99.9%）和Mn（CH3COO）2·4H2O（99.9%）按化学计量比称取，溶解于去离子水中。在快速搅拌过程中将络合剂一水合柠檬酸加入该溶液中，反应过程中将pH值保持在8～9，然后在85 ℃下蒸发浓缩，制得凝胶，最后将凝胶放进120 ℃烘箱中干燥。在空气气氛中加热到400 ℃高温热解5 h，去除样品中的H2O、NH4和CO2, 待马弗炉自然冷却后，再一次研磨样品后放入马弗炉中，在空气气氛下按不同煅烧制度（如表 1所示）合成不同的样品材料。
表 1是样品在400 ℃下高温热解后，转移到马弗炉中，在空气气氛下进行二次焙烧的煅烧制度。合成温度和保温时间都是影响材料合成的重要因素，探索在800、850 ℃和900 ℃温度下，分别保温12 h和16 h，对样品性能的影响。
表 1 样品的煅烧制度Table 1. Calcination system of samples
1.2 样品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的表征
本实验采用日本理学公司生产的MiniFlex 600型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。其测试管压为40 kV; 管流10 mA, 使用 CuKα射线在2θ为10°~80°的范围内对材料进行测试, 扫描步长0.02°;配备EDS能谱仪的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征材料的形貌和显微结构。
1.3 样品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的电化学性能测试
以样品为活性物质, 以有机物N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂, 以乙炔黑(S-P)为导电剂, 以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂, 将样品与S-P、PVDF按8:1:1质量比混合, 使用行星式球磨机混合均匀后将浆料涂在铝箔上, 并制成正极片, 然后以钠箔(厚度约0.6 mm)作为负极, 电解液为1 M NaClO6/(EC+PC)(体积比1:1), VMP32340玻璃纤维作为隔膜, 在填充氩气的手套箱(Mbraun MB200G)中组装CR-2032电池, 手套箱内氧气和水份含量控制在0.0001‰以下。在室温下, 使用Land系统对电池进行进行循环伏安测试(CV), 工作电压范围在1.5~4.2 V(vsNa+/Na), 扫描速率为0.1 mV/s。相同条件下, 以0.1 C的电流进行恒电流充放电测试和循环性能测试。
2 结果与讨论
2.1 不同煅烧制度对材料结构的影响
不同煅烧制度下样品的XRD图谱如图 1所示。可以看出, 制备的材料具有层状P2型的结构, 对应于标准卡片(PDF#54-0894)。合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料, 空间群为P63/mmc 。合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料吸收峰越尖锐, 峰强度越大, 材料结晶性能和结构稳定性越好, 更有利于材料的电化学性能。通过X射线衍射未检测出碳的衍射峰, 表明柠檬酸在热分解后形成的是无定形碳, 而且碳的存在未影响Na0.5Ni0.25Mn0.75O2晶体结构的完整性。保温时间保持在12 h, 在800~900 ℃温度范围, 随着温度升高, 样品的衍射峰逐渐增强, 而且峰形更尖锐, 这是由于温度升高更有益于晶核的形成, 结晶也越来越完善。而R1(800 ℃, 12 h)样品在2θ=12.611°处出现一个杂相的衍射峰, 随着温度升高, 该相消失, 所以Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的合成温度不宜过低。当保温时间延长到16 h, 在800~900 ℃温度范围, 随着温度升高, 材料的衍射峰逐渐增强, 峰越来越尖锐, 这说明延长保温时间有利于材料的结晶和晶粒生长。而R2(800 ℃, 16 h)样品在2θ=12.611°处有一个杂峰, R4样品在2θ=38°和46°处出现衍射峰, 表明层状的P3型相出现。随着煅烧温度达到900 ℃, 煅烧时间达到16 h后, 获得的XRD图表明没有任何其他不纯的第二相。此外, 在2θ=38°, 46°, 53°和58°处未观察到衍射峰, 表明没有层状的P3型相出现。这是因为Na0.5Ni0.25Mn0.75O2中的Na/Mn比低(Na/Mn＜1), 形成P2型相的高温煅烧(>850 ℃)有助于实现高的电化学性能。因此, 随着温度升高, 时间的延长, 表明材料的衍射峰逐渐增强, 峰越来越尖锐均能使材料的晶型更加完善, 晶体结构趋于完整, 高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。
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图 1 不同煅烧制度下Na0.5Ni0.25Mn0.75O2样品的XRD谱Figure 1. XRD Charts of Na0.5Ni0.25Mn0.75O2 samples under different calcination systems2.2 形貌分析
不同煅烧制度下制备的样品形貌如图 2所示。从图中可以发现, 煅烧温度对材料微观形貌影响很大:当温度较低时, 样品的形貌不规则, 而且颗粒尺寸小, 不均匀, 容易发生团聚, 材料结晶和生长条件受到限制, 结晶不完全。随着温度的不断升高, 颗粒尺寸逐渐变得均匀, 材料的形貌越来越规整。当煅烧温度为800 ℃时, 合成时间为12 h时, 样品的形貌不规则延长保温时间对样品结晶度没有影响, 这可能是因为煅烧温度不够高, 样品结晶不完全造成的。当煅烧温度提高到850 ℃时, 样品团聚严重。保温时间增加到16 h时, 样品的颗粒变大, 并且团聚更多, 这可能是烧结温度不够, 结晶不完全, 烧结时间延长, 样品晶粒过分生长造成的。材料的颗粒尺寸对材料的电化学性能发挥起到很大的作用, 因为离子在脱嵌过程中与Na+和电子的迁移相关, 颗粒尺寸较大不便于电解液往电极内部渗透, 使得Na+在充放电循环中的扩散路径延长, 从而使得Na+迁移受到阻碍。当煅烧温度为900 ℃, 保温时间为12 h时的SEM图显示样品的粒径均匀, 可以观察到片束状形态, 片状尺寸在4 μm范围内。随着保温时间延长到16 h, 样品的颗粒变大, 晶体结构趋于完整, 晶粒表面光滑, 便于材料与电解液充分接触, 利于钠离子在充放电过程中Na+的嵌入/脱出, 高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。
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图 2 不同煅烧制度下Na0.5Ni0.25Mn0.75O2样品的SEM像Figure 2. SEM diagrams of Na0.5Ni0.25Mn0.75O2 samples under different calcination systems2.3 电化学性能分析
图 3是在1.5~4.5 V(vsNa+/Na)扫描速率为0.1 mV/s条件下, 进行循环伏安测试。可以看出, 六种产品前两个周期的曲线基本相似, 在800 ℃(R1、R2)合成的样品, 氧化还原峰的数目比800 ℃以上(R3、R4、R5、R6)合成的样品少, 相应的峰面积小, 比容量不高, 这是由于煅烧温度不够高, 样品结晶不完全造成的。在900 ℃(R5、R6)合成的样品, 峰面积最大, 说明该产品的比容量最高。图上出现的四对氧化还原峰源自于充放电过程中的复杂相变。首次扫描时, 在4.22/3.99 V处观察到高电压可逆氧化还原峰, 对应于P2/O2相变, 而在3.43/3.35 V, 3.73/3.63 V处的两个氧化还原峰归因于Ni2+/3+、Ni3+/4+的氧化还原过程;在2.15/1.93 V处的氧化还原峰与Mn3+/4+的氧化和Mn4+/3+的还原相关。
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图 3 不同煅烧温度下的样品的循环伏安Figure 3. Cyclic voltammetry of samples at different calcination temperatures表 2列出了不同煅烧制度下合成材料的电化学性能, 不同的样品的充电比容量、放电比容量、首次充放电效率、循环60次后的比容量及其容量保持率。由R1和R3 和R5, R2和R4和R6 分别进行对比。可以看出, 提高烧结温度, 延长保温时间, 充电比容量和放电比容都有所提升, 这是因为随着温度的不断升高, 颗粒尺寸逐渐变得均匀, 材料的形貌越来越规整。高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。但是循环性能随着温度和时间的改变, 变化不明显。
表 2 不同煅烧制度下合成材料的电化学性质Table 2. Electrochemical properties of synthetic materials under different calcination regimes
图 4是前驱体在不同煅烧温度和不同保温时间条件下合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2, 以0.1 C电流在室温下, 在1.5~4.2 V(vs Na+/Na)电压范围内的首次充放电曲线。充放电曲线中的两个平台区域对应Mn3+/4+, Ni2+/4+氧化还原过程。这些充放电平台的位置与图 3中的峰位置相对应。可以看出, 在900 ℃以下合成的样品首次充放电比容量都在200 mAh/g 以下。在900 ℃, 保温时间为12 h和16 h, 材料的首次放电比容量达到201 mAh/g和205 mAh/g, 首次充放电效率达到93.584%、99.858%, 首次不可逆容量是由于材料表面形成了SEI膜, 消耗了钠离子。
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图 4 不同煅烧制度下样品的充放电性能Figure 4. Ectrochemical properties of samples with different calcination systems图 5是前驱体在不同煅烧温度和不同保温时间条件下合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2, 以0.1 C电流在室温下, 在1.5~4.2 V(vs Na+/Na)电压范围内的循环性能曲线。在0.1 C电流下循环60次比容量还能保持118 mAh/g和130 mAh/g, 容量保持率为58.7%和63.4%。这与图 3的循环伏安曲线相吻合。
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图 5 不同煅烧制度下样品的循环性能Figure 5. Cyclic properties of samples with different calcination systems3 结 论
1)通过溶胶凝胶法合成具有六方层状P2型结构的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2正极材料。
2)当煅烧温度达到900 ℃, 煅烧时间达到16 h后, 获得的XRD图清楚地显示出样品地高度结晶性, 样品的粒径比较均匀, 可以观察到片束状形态, 晶粒表面光滑。
3)适宜的煅烧时间可以保证材料充分生长接触, 反应并且减少杂相的生成, 从而提高材料的电化学性能。
4)在0.1 C, 1.5~4.2V的电压范围内充放电测试, 具有非常平滑的充放电曲线, 并且具有非常高的放电容量205 mAh/g和良好的容量保持率。
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图 2 基于SNPD的G-四链体SERS传感技术示意
Fig 2. Scheme of the SERS sensing for G-quadruplexes detection based on SNPD
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图 3 SNPD在不同修饰阶段的消光光谱
Fig 3. Extinction spectra of NPG disks at different modification steps
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图 4 不同DNA修饰SNPD的SERS光谱
在此所有的DNA浓度均为1.0 μmol/L
Fig 4. SERS spectra of different DNA modified NPG disks
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图 5 该传感技术对不同G-四链体DNA浓度的识别
Fig 5. Dependence of G-quadruplexes concentrations on the sensing system: the SERS spectra
表 1 MG分子的SERS光谱中Raman位移及其强度和归属
Table 1 The Raman shifts, relative intensity, and band assignments for the SERS spectra of MG
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