Optimization experiment and production practice of leaching process in zinc hydrometallurgy
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摘要: 锌焙砂中性浸出是湿法炼锌工艺流程的关键环节之一.通过单因素试验和正交试验考察了初始酸度、冲矿温度、浸出时间和焙砂粒度等因素对锌焙砂中浸的影响，试验结果得出较优工艺条件为：初始酸度50 g/L、冲矿温度65 ℃、反应时间60 min、焙砂粒度≤96 μm；4个考察因素均对中浸渣含锌有极显著性影响，影响由大到小为焙砂粒度＞初始酸度＞反应温度＞反应时间.某公司结合试验结果，实施了一系列技术改造：在锌精矿焙烧出料系统增加风选球磨装置，锌焙砂粒度降低至≤120 μm；在中浸双沸腾浸出槽后以串联方式增加2个100 m3搅拌反应罐，同时进行工艺流程再造.经改造前后的生产实践对比，中浸渣锌质量分数从28%~35%降低到22%~25%，中上清液质量持续稳定.Abstract: Neutral leaching of zinc calcine is one of the key steps in the wet zinc smelting process. In this paper, the effects of initial acidity, smelting temperature, leaching time and grain size of calcine on the neutral leaching of zinc calcining were investigated by single factor experiment and orthogonal test. The results show that the optimum process conditions are: initial acidity of 50 g/L, smelting temperature of 65 ℃, reaction time of 60 min, calcining grain size ≤96 μm; all four factors have a significant effect on the total zinc in the leaching residue, and the influence from big to small are as follow: calcining grain size > initial acidity > reaction temperature >Reaction time. Combined with the results, a series of technical transformations were carried out: adding the winnowing ball milling device in the zinc concentrate roasting and discharging system, reducing the particle size of the zinc calcining to ≤120 μm; two 100 m3 stirred reaction tank were added in series behind the neutral leaching double-boiling leaching tank, and reengineered the process at the same time. By Comparing the production practice before and after the transformation, it was found that the total zinc in the leaching residue decreased from 28%~35% to 22%~25%, and the quality of the supernatant was stable.
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硫酸氧钛作为一种中间产物应用广泛。硫酸氧钛在酸性溶液中溶解性较好，可用于制取钛白；与H2O2能很好络合形成过氧钛酸[1]，从而制取超细钛材料；也可用于制取手术刀上的TiO2薄膜[2]；制取光催化性能良好的TiO2[3-4]；高效催化糠醛生产的催化剂[5]；脱砷沉淀剂[6]等。但是目前除用钛精矿制备硫酸氧钛外，其他制备方法研究较少。中国高钛渣产量巨大[7-11]，现有回收利用技术主要有硫酸浸出法[12-16]、盐酸浸出法[17-20]、碱熔盐法[21-22]、热还原法[23-25]。高钛渣主要用于生产钛白粉或钛合金，用于生产硫酸氧钛这种中间产物的研究较少。实验首先通过热力学数据计算，确定高钛渣转型成硫酸氧钛的可行性。然后以金红石型二氧化钛高钛渣为原料，采用硫酸法将高钛渣一步转型成硫酸氧钛，通过单因素实验确定较优的反应条件，为高钛渣的资源化利用提供一种新途径。
1 试验原料
高钛渣取自阜新久星钛业公司；X射线荧光光谱（XRF）分析结果见表 1，X射线衍射（XRD）分析结果如图 1所示。结果表明：高钛渣中，Ti质量分数为57.43%，且含少量Cu，Fe，Ni，Sb等杂质；高钛渣中的钛以金红石型TiO2物相存在。
表 1 高钛渣的XRF分析结果Table 1. XRF analysis results of high titanium slag
2 试验原理与方法
高钛渣中的二氧化钛与浓硫酸可能发生如下反应：
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
(5) 不同条件下的热力学计算反应平衡质量如图 2所示。图 2（a）的初始反应投入量为1 mol TiO2和2 mol浓H2SO4。由图 2（a）看出：若反应温度低100 ℃，反应平衡时产物质量为1 mol TiOSO4、1 mol H2O（l）、1 mol H2SO4（l），表明该过程为1 mol TiO2与1 mol H2SO4（l）反应生成了1 mol TiOSO4、1 mol H2O（l），剩余1 mol H2SO4（l）, 发生式（1）反应；若反应温度由100 ℃升到150 ℃，产物1 mol H2O（l）变成1 mol H2O（g），发生式（2）反应；若温度由300 ℃升到375 ℃，1 mol H2SO4（l）变成1 mol H2SO4（g），发生式（3）反应；若温度由375 ℃升到430 ℃，1 molH2SO4（g）变成1 mol SO3（g）和1 mol H2O（g），发生式（4）反应；当温度大于1 125 ℃，1 mol TiOSO4变成1 mol TiO2和1 mol SO3（g），发生式（5）反应。由此热力学计算得出：二氧化钛被浓硫酸转型成硫酸氧钛是可行的，但反应温度不宜高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO3（g）；同理，图 2（b）为恒温350 ℃，向1 mol TiO2中加入不同量H2SO4（l）热力学理论计算，结果表明TiO2与浓硫酸反应的理论物质的量比为1∶1。
实验时，用量筒取一定体积浓硫酸（95%~98%）于100 mL烧杯中，将烧杯置于电磁炉的石棉网上开始加热，待浓硫酸加热到设定温度，并保温2 min后。向烧杯中投入5 g高钛渣后盖上表面皿，反应一段时间后，物料结块。将产物块破碎成粉末，取2 g加入到盛有50 mL稀硫酸（2 mol/L）的烧杯中，水浴加热溶解，然后用电感耦合等离子光谱发射（ICP）法测定浸出液中钛元素浓度，此测定的钛浓度为可溶性硫酸氧钛浓度。而产物中总钛量或产物中钛质量分数的测定方法为：取产物和硫酸铵各1 g，混合加入到盛有10 mL浓硫酸（95%~98%）的烧杯中后盖上表面皿，将烧杯置于电磁炉的石棉网上煮沸溶解。待溶液清晰可见，不存在粉末样品时，停止加热。待溶液自然冷却下来，用蒸馏水稀释定容于1 000 mL容量瓶中。后用ICP测定溶液中钛元素浓度，此钛元素浓度为产物中总钛浓度，便可算出产物中钛质量分数。因此，硫酸氧钛产率计算公式如下为：
(6) 式（6）中：α1为硫酸氧钛产率，%；v0为浸出液体积，L；c0为浸出液中钛质量浓度，g/L；m0为产物质量，g；x0为产物中钛质量分数，%。
3 结果与讨论
3.1 反应温度对硫酸氧钛产率的影响
固定液固体积质量比5∶1，反应时间120 min，研究反应温度对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 3所示。
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图 3 反应温度对硫酸氧钛产率的影响Figure 3. The effect of reaction temperature on the yield of titanyl sulfate由图 3看出：反应温度对高钛渣转型成硫酸氧钛有显著影响。随着反应温度的增加，硫酸氧钛的产率也随之上升。一般认为，温度影响浓硫酸分子运动速度，进而影响其与高钛渣的有效碰撞次数。反应温度越高，有效碰撞次数越多，硫酸氧钛产率越高。但考虑到浓硫酸沸腾热解[26]行为。因此，反应温度选取350 ℃较为合适。
3.2 反应时间对硫酸氧钛产率的影响
固定液固体积质量比5∶1，反应温度350 ℃，研究反应时间对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 4所示。
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图 4 反应时间对硫酸氧钛产率的影响Figure 4. The effect of reaction time on the yield of titanyl sulfate由图 4得出：反应时间越长，硫酸氧钛产率越高，且反应时间对高钛渣转型成硫酸氧钛行为影响较大。时间从30 min增大到150 min时，硫酸氧钛产率从20%增加到95%。但考虑到生产效率问题，反应时间为150 min较为合理。
3.3 液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响
固定反应温度350 ℃，反应时长150 min，研究液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 5所示。
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图 5 液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响Figure 5. The influence of liquid-solid product mass ratio on the yield of titanyl sulfate由图 5可发现：随着液固体积质量比增大，硫酸氧钛产率开始逐步升高。但液固体积质量比大于3∶1时，硫酸氧钛产率基本稳定在95%。可能的原因是高钛渣与浓硫酸之间形成硫酸氧钛介质层。当高钛渣被转型生成的硫酸氧钛介质层完全包裹时，后续再向体系中增加浓硫酸，硫酸氧钛产率仍然不变。因此，确定液固体积质量比为3∶1。
3.4 产物分析
采用X射线衍射（XRD）对高钛渣与较优条件下产物进行对比分析，如图 6所示。结果表明：高钛渣中金红石型TiO2在较优条件试验下，成功转型成硫酸氧钛。且渣中原有的金红石型TiO2特征峰，在转型后基本消失，产物仅检测到强烈的TiOSO4特征峰。表明转型程度较高，生成的硫酸氧钛晶型良好。
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图 6 高钛渣与产物硫酸氧钛XRD对比Figure 6. XRD comparison of high titanium slag and product titanyl sulfate采用SEM对产物进行分析，结果如图 7所示。结果表明：产物硫酸氧钛外貌在图 7（a）、图 7（b）、图 7（c）低倍观测条件下，为团聚无特殊结构块状物，且表面凹凸不平，呈现多包隆起之势。而在图 7（d）高倍条件下观察，多包隆起为多层片状叠聚物。
采用EDS对产物进行分析，取点为图 7中7个标记点，获得结果如表 2所列。并对比分析TiOSO4，TiO2，高钛渣，产物中Ti，O，S元素含量，结果如表 3所列。发现产物与TiOSO4中元素含量相近，却与高钛渣和TiO2差异较大。因此，产物XRD，EDS分析结果，证实金红石型TiO2高钛渣确实被浓硫酸转型成硫酸氧钛。
表 2 产物EDS分析结果Table 2. Product EDS analysis results
表 3 各物质元素质量分数对比Table 3. Theoretical calculation and elemental mass fraction of titanium slag
4 结论
以高钛渣为原料，采用硫酸法一步转型制备硫酸氧钛，通过热力学分析和单因素条件试验研究，得出以下结论：
1）热力学计算表明：金红石型TiO2高钛渣与浓硫酸反应生成硫酸氧钛是可行的。反应温度一般不高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO3（g）而带来的不利影响。
2）高钛渣与浓硫酸反应的单因素条件试验结果得出：在温度350 ℃、时间150 min、液固体积质量比3∶1条件下，硫酸氧钛产率可达95%。
3）采用XRD、SEM-EDS对产物硫酸氧钛检测表明：产物TiOSO4晶型良好，为多层片状叠聚物。
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图 1 不同初始酸度对中浸渣锌质量分数的影响
Fig 1. Effect of different initial acidity on zinc neutral leaching residue
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图 2 不同冲矿温度对中浸渣锌质量分数的影响
Fig 2. Effect of different smelting temperature on zinc neutral leaching residue
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图 3 不同浸出时间对中浸渣锌质量分数的影响
Fig 3. Effect of different leaching time on zinc neutral leaching residue
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图 4 不同焙砂粒度对中浸渣锌质量分数的影响
Fig 4. Effect of different zinc calcining grain sizes on zinc neutral leaching residue
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图 5 锌焙砂风选球磨系统示意
Fig 5. Schematic diagram of zinc baking sand selection ball milling system
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图 6 双沸腾冲矿中浸流程再造示意
Fig 6. Schematic diagram of re-construction of double-boiled ore leaching process
表 5 技改实施前后的中浸技术指标对比
Table 5 Comparison of technical indicators of middle immersion before and after technical implementation
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