Thermodynamic optimization of Al2O3-V2O5 system
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摘要: 在对Al2O3-V2O5体系相图、热力学数据以及晶体结构数据进行综述与评估的基础上,采用相图计算方法对Al2O3-V2O5体系进行热力学优化.液相采用修正的似化学模型进行描述,利用对近似处理液相中存在的短程有序.将液相模型的最大短程有序设置在AlVO4处,将VO43-当作液相中V2O5的基本组成单元.体系中AlVO4相看作线性化合物.计算结果很好的重现了选定的实验数据,获得了一套合理、可靠、自洽的模型参数用来描述体系中各相的热力学性质,为Al2O3负载V2O5型催化剂催化性能的提高打下坚实的基础.
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关键词:
- Al2O3-V2O5 /
- 修正的似化学模型 /
- 热力学 /
- 相图
Abstract: On the basis of summarizing and evaluating the phase diagram, thermodynamic data and crystal structure data of Al2O3-V2O5 system, thermodynamic optimization of Al2O3-V2O5 system is carried out by using phase diagram calculation method. The liquid phase is described by the modified quasichemical model with the pair approximation, which takes short-range ordering in liquid solution into account. The VO43- is considered as the basic building unit of V2O5 in the liquid solution and the maximum short-range ordering is set at the AlVO4 composition. The AlVO4 phase is treated as stoichiometric compound. The experimental data are reproduced well and a set of self-consistent model parameters is obtained to describe the thermodynamic property of every phase in this binary system. The present study can be used as a basis for improving the catalytic performance of the catalyst supporting V2O5 on Al2O3.-
Keywords:
- Al2O3-V2O5 /
- modified quasichemical model /
- thermodynamics /
- phase diagram
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在铜电解过程中,阳极铜板中的砷、锑、铋等杂质金属与主体金属铜的氧化电位接近,易与铜一道在阳极发生电化学溶解进入铜电解液中,从而在铜电解液中不断富集[1-3].当铜电解液中的砷、锑、铋杂质金属积累到一定程度时,容易形成絮状的漂浮物,堵塞电解液管路及加热设备;还会以机械夹杂和化学沉积的方式进入阴极铜板中,导致阴极铜板质量下降,电解电流效率降低[4-6].为使电解液中各杂质成分含量满足铜电解过程的要求,必须对铜电解液进行净化处理.目前,最常用的铜电解液的净化方法为电积法,其缺点是能耗高,流程长,并且会产生AsH3有害气体[7-8].而溶剂萃取法是一种从铜电解液中净化除杂简单有效的方法,也是铜电解液净化除杂的新方法中研究最多之一[9-15].单承湘等[14]研究采用80 %P204+20 %磺化煤油作萃取剂萃取脱除铜电解液中的锑、铋,经5级错流萃取,铋的萃取率为97.0 %,同时也会萃取二价铜离子,负载有机相需要经过特殊处理才可返回循环使用.NAVARRO等[16]研究采用组成为12 %LIX 1104SM+ 88 %Escaid 103的有机相萃取硫酸体系中的锑,锑的萃取率达到99.7 %,且二价铜离子和酸不会被萃取,认为LIX 1104SM是一种从硫酸体系中萃取锑的有效萃取剂,但是未对铋的萃取效果进行研究.韩文利等[17]研究以20 %N1923+5 %异辛醇+75 %煤油作萃取剂萃取铜电解液中的锑、铋,一级萃取可完全萃取铋、部分萃取锑;同时研究了酸性磷酸酯萃取剂 (P204、P507)、中性溶剂络合萃取剂 (TBP、DIOSO)、胺类萃取剂 (N1923、7203) 对锑、铋的萃取行为,研究结果表明在较高酸度的硫酸介质中,胺类萃取剂对锑、铋的萃取效果较好.N235是一种价格便宜的胺类萃取剂[18],因此,作者采用N235作萃取剂萃取脱除铜电解液中的杂质铋,为了提高萃取剂N235对铋的萃取效果,在水相料液中添加Cl-,对Cl-作用下N235萃取铋的性能进行研究.
1 实验
萃取剂N235、稀释剂磺化煤油,均为工业试剂;改质剂异辛醇,分析纯试剂;助萃取剂Cl-,以HCl形式加入,分析纯试剂;氧化铋,分析纯试剂;硫酸和水.水相料液为含铋的硫酸溶液,用氧化铋进行配制,料液中铋的浓度与工业铜电解液中铋的浓度接近.
将有机相和待萃水相按一定相比置于125 mL的分液漏斗中,震荡萃取一定时间后,静置分相至相界面清晰且有机相澄清,取一定量的萃余液,分析萃余液中铋的质量浓度,通过差减法分析有机相中铋的质量浓度.
2 结果与讨论
2.1 N235萃取铋
水相料液中铋的浓度为797.0 mg/L,有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).在相比为1:1,萃取时间5 min,水相料液中未添加助萃剂Cl-的条件下,考察不同硫酸浓度对铋萃取率的影响,实验结果见表 1.
表 1 硫酸浓度对铋萃取率的影响/(mg·L-1)Table 1. Effect of concentration of sulfuric acid on bismuth extraction ratio /(mg·L-1)硫酸浓度 萃余液铋的浓度 萃取率/% 1.0 667.1 16.3 2.0 597.8 25.0 3.0 620.1 22.2 从表 1可以看出,未添加助萃剂Cl-时,萃取剂N235在硫酸体系中对铋的萃取率最大为25.0 %,萃取率并不高.在相同的条件下,胺类萃取剂在硫酸介质中对铋的萃取能力一般按伯胺、仲胺、叔胺、季胺依次下降,而N235为叔胺萃取剂,因此,萃取剂N235对铋的萃取效果较差,这是不难理解的.
作者研究发现,在水相料液中加入一定量的助萃剂Cl-后,能有效地提高N235对铋的萃取能力;同时,Cl-也能被N235萃取,不会在铜电解液中残存,具有助萃、易除、价格低廉的特点.
2.2 Cl-浓度对铋萃取分配比的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).在硫酸浓度为3.0 mol/L,相比为1:1,萃取时间为5 min的条件下,在水相料液中添加不同浓度的助萃剂Cl-,考察助萃剂Cl-浓度对铋萃取分配比的影响,实验结果如图 1所示.
由图 1可知,当助萃剂Cl-浓度大于0.05 mol/L时,随着水相料液中助萃剂Cl-浓度的增大,铋的分配比不断增大.助萃剂Cl-的添加量为0.1 mol/L时,铋的分配比 (按图 1中拟合曲线计) 为31,比未添加助萃剂Cl-时的分配比提高近113倍.很明显,添加助萃剂Cl-能有效提高N235对铋的萃取效果.其原因是:添加助萃剂Cl-后,水相料液中的铋离子或含铋离子团会与助萃剂Cl-结合形成一种新的络阴离子,有利于被N235萃取.
2.3 水相硫酸浓度对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).水相料液中助萃剂Cl-的添加量分别为0 mol/L、0.01 mol/L、0.025 mol/L、0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L,在相比为1:1,萃取时间为5 min的条件下,通过改变水相料液中硫酸的浓度,考察不同硫酸浓度对铋萃取率的影响,实验结果如图 2所示.
由图 2可知,在水相硫酸浓度为1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L的介质中,铋的萃取率都是随着助萃剂Cl-浓度的增加而增大.当助萃剂Cl-浓度大于0.035 mol/L时,铋的萃取率随水相硫酸浓度的增加而增大,这是因为硫酸浓度的增加有利于胺类萃取剂N235与H+配位形成具有萃取能力的胺阳离子,促进萃取剂N235与含铋离子团发生离子缔合萃取反应,萃取率增加.当助萃剂Cl-浓度小于0.035 mol/L时,增加水相硫酸浓度,铋的萃取率呈先增大后减少的趋势,硫酸浓度为2.0 mol/L时,铋的萃取率最大,可能是由于在水相硫酸浓度小于2.0 mol/L时,提高酸度,有利于N235萃取剂与H+的配位反应,铋的萃取率增加;当硫酸浓度大于2.0 mol/L时,继续提高酸度,抑制硫酸的二级电离反应,水相中HSO4-浓度增加,HSO4-离子与含铋离子团发生竞争萃取,铋的萃取率反而降低.
2.4 N235体积分数对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,硫酸浓度为3.0 mol/L,助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L.改变有机相的组成,通过固定有机相中异辛醇体积分数为10 %,改变有机相中N235的体积分数.在相比为1:1,萃取时间5 min的条件下,考察萃取剂N235的体积分数对铋萃取率的影响,实验结果见表 2.
表 2 有机相N235体积分数对铋萃取率的影响Table 2. Effect of volume fraction of N235 on bismuth extraction ratioN235体积分数/% 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 10 23.8 97.0 15 21.6 97.3 20 19.5 97.6 25 11.3 98.6 30 7.4 99.1 从表 2可以看出,随着有机相中N235体积分数的增加,铋的萃取率略有增大.当萃取剂N235体积分数为10 %时,铋的萃取率已经达到97 %.可见,萃取剂N235在Cl-作用下对铋的萃取效果良好.因此,增加有机相中萃取剂N235的体积分数,铋的萃取率变化不大.而且,萃取剂体积分数过高将会导致有机相的黏度增大,使萃取速度减慢且不易分相.有机相中萃取剂N235的体积分数为20 %较为合适.
2.5 异辛醇体积分数对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,硫酸浓度为3.0 mol/L,助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L.将有机相中萃取剂N235的体积分数固定为20 %,通过改变异辛醇的体积分数来改变有机相的组成.在相比1:1,萃取时间5 min的条件下,考察改质剂异辛醇的体积分数对铋萃取率的影响,实验结果见表 3.
表 3 异辛醇体积分数对铋萃取率的影响Table 3. Effect of volume fraction of isooctanol on bismuth extraction ratio异辛醇体积分数/% 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 5 23.8 97.0 10 21.6 97.3 15 23.8 97.0 20 28.1 96.5 从表 3可以看出:当有机相中异辛醇的体积分数由5 %增加到10 %时,N235对铋的萃取率由97.0 %提高到97.3 %,略有增加;随后异辛醇的体积分数进一步增加时,铋的萃取率有所降低.当有机相中改质剂异辛醇的体积分数过低时,分相速度慢,且会出现第三相.增加有机相中异辛醇的体积分数,有机相的极性增强,有利于萃合物能在有机相中稳定存在,铋的萃取率增加;进一步增加有机相中异辛醇的体积分数,有机相的介电常数将减小,会使胺盐发生聚合反应生成胶束,导致铋的萃取率反而降低.综合考虑,异辛醇的体积分数选择为10 %.
2.6 相比对铋萃取的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,硫酸浓度为3.0 mol/L,助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L,有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数),萃取时间为5 min,改变萃取相比,考察相比对铋萃取率的影响,实验结果如图 3所示.
由图 3可知,相比在0.5~1.0范围内增加时,铋的萃取率增加缓慢;在相比为1.0~3.0范围内,随着相比的增大,铋的萃取率呈快速降低的趋势.理论上,随着相比的增大,萃取剂N235对铋的萃取率增大,即增加有机相与水相料液的体积比时,有利于水相中的铋较多的转移到有机相中,但在相比大于1.0时,实验结果却与之相反.可能是由于助萃剂Cl-与铋的络阴离子存在竞争萃取,在较大相比的条件下,助萃剂Cl-被直接萃取进入有机相的量增加,使水相中与铋反应形成络阴离子的助萃剂Cl-浓度下降,结果使N235对铋的萃取率降低.
2.7 萃取时间对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,硫酸浓度为3.0 mol/L,助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L,在有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数),相比为1:1的条件下,考察不同萃取时间对铋萃取率的影响,实验结果见表 4.
表 4 萃取时间对铋萃取率的影响Table 4. Effect of extraction time on bismuth extraction ratio时间/s 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 40 91.6 88.5 80 27.7 96.5 120 24.2 97.0 180 21.4 97.3 300 21.2 97.3 从表 4可以看出,萃取剂N235在硫酸体系中萃取铋的反应速度很快,180 s内萃取反应达到平衡.由此可见,萃取剂N235在硫酸体系中对铋具有良好的萃取动力学性能.为了确保萃取反应达到平衡,萃取时间选择5 min较为合适.
2.8 温度对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,硫酸浓度为3.0 mol/L,助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L,有机相组成为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数),在相比为1:1,萃取时间为5 min的条件下,考察不同温度对铋萃取率的影响,实验结果见表 5.
表 5 温度对铋萃取率的影响Table 5. Effect of temperature on bismuth extraction ratio温度/℃ 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 25 21.6 97.3 40 22.5 97.2 50 21.2 97.3 60 24.5 96.9 70 18.4 97.7 从表 5可以看出,温度对铋的萃取率影响不大.在25~70 ℃范围内,N235对铋的萃取率基本保持不变.
2.9 铋萃取等温线
水相料液硫酸浓度为3.0 mol/L,助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L,有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数),在相比为1:1,萃取时间为5 min,温度为28 ℃的条件下,将有机相与水相料液进行混合萃取,所得有机相与新鲜的水相料液在相同萃取条件下继续萃取.以萃后水相中铋的质量浓度为横坐标,有机相中铋的质量浓度为纵坐标作图,绘制铋的萃取等温线,实验结果如图 4所示.
由图 4可知,萃取剂N235在助萃剂Cl-作用下对硫酸体系中的铋有较强的萃取能力,有机相的饱和容量为1.8 g/L.
2.10 N235萃取铜电解液中锑铋
经单因素考察Cl-作用下N235对自行配置的水相料液中铋萃取率的影响,获得萃取铋的最佳条件为助萃剂Cl-添加浓度为0.1 mol/L,有机相组成为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数),相比为1:1,萃取时间为5 min.在此条件下,研究N235萃取脱除某铜冶炼厂电解车间的铜电解液中的锑、铋.铜电解液的主要成分为 (g/L):Cu 28.606,As 13.722,Sb 0.477,Bi 0.796,Pb 0.026,Fe 0.923,Ni 26.326,Sn<0.005,H2SO4 308.700.实验结果见表 6.
表 6 铜电解液中锑铋的萃取结果/%Table 6. Results of extraction of antimony and bismuth from copper electrolyte /%实验次数 锑的萃取率 铋的萃取率 1 56.0 96.5 2 56.0 96.6 3 56.1 96.6 从表 6可以看出,3次实验结果基本一致,在最佳条件下,N235可有效的萃取脱除铜电解液中的铋,同时,锑的萃取率也可达到56.0 %.若要进一步提高铋的萃取率,可考虑采用多级逆流萃取.
负载有机相经氨水沉淀反萃-水洗-酸化处理后,在萃取条件保持不变的情况下,有机相经多次循环萃取.结果见表 7.
表 7 有机相多次循环萃取实验结果/%Table 7. Results of organic phase after many times recycling extraction /%循环次数 锑的萃取率 铋的萃取率 1 54.3 96.5 2 54.1 96.3 3 53.9 96.2 从表 7可以看出,有机相经过3次循环萃取,每次循环后的萃取效果均较好,有机相可循环使用.
3 结论
在水相料液中添加助萃剂Cl-,有效提高了萃取剂N235对铋的萃取能力.水相料液中助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L、硫酸浓度为3.0 mol/L时,N235对铋的萃取分配比为31,与未加助萃剂Cl-时的萃取分配比相比提高近113倍.
萃取剂N235体积分数、水相中助萃剂Cl-浓度和相比是影响铋萃取率的主要因素.当水相料液铋的浓度为797.0 mg/L,助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L,硫酸浓度为3.0 mol/L,有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数),相比为1:1,萃取时间为5 min时,铋的一级萃取率为97.3 %.
在0.1 mol/L的Cl-助萃作用下,N235对铜电解液中铋、锑的萃取率分别为56.0 %、96.6 %.有机相可循环使用.
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表 1 Al2O3-V2O5二元系中间线性化合物结构数据
Table 1 Al2O3-V2O5 binary system intermediate linear compound structure data
表 2 Al2O3-V2O5体系中间线性化合物的标准生成焓和标准熵数据
Table 2 Standard enthalpy and entropy data for intermediate linear compounds in Al2O3-V2O5 system
表 3 Al2O3-V2O5体系中各线性化合物的热容数据
Table 3 Heat capacity data of linear compounds in Al2O3-V2O5 system
表 4 优化的Al2O3-V2O5体系液相模型参数
Table 4 Optimized liquid phase model parameters of Al2O3-V2O5 System
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