Synthesis of multi-walled carbon nanotubes/TiO2 composites and their photocatalytic performance
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摘要: TiO2被广泛应用于环境污染治理、新能源转换以及传感器等领域.通过负载导电材料复合(碳纳米管）拓宽纳米TiO2的光谱响应范围，提高光生电子-空穴对分离效率，是有效提高TiO2光催化性能的研究手段.以多壁碳纳米管和钛酸异丙酯为原料，采用溶胶-凝胶法合成碳纳米管负载的TiO2光催化剂.利用X射线单晶粉末衍射（XRD）、比表面积（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、激光拉曼（Raman）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）等对催化剂进行表征.通过在365 nm紫外光照射下，光催化降解亚甲基蓝来研究不同含量碳纳米管负载对TiO2光催化活性的影响.结果表明，负载2%碳纳米管的TiO2光催化效果有明显提高，对亚甲基蓝的降解率达90.6%.碳纳米管负载后，样品的比表面积增大，可见光吸收能力和光电流强度增强，光生电子寿命增长.同时，碳纳米管与TiO2构建了紧密的界面接触关系引起Ti-O键的缩短而有利于光生电子和空穴的分离从而产生大量h+、·OH和超氧自由基等活性基团，能有效提高光催化性能.Abstract: TiO2 is widely used in environmental pollution management, new energy conversion and sensors, etc. Broadening the spectral response range of nano-TiO2 proves to be an effective research method to improve the photocatalytic performance of TiO2 as the separation efficiency of electron-positron pair photoproduction can improve a lot. In this paper, multi-walled carbon nanotubes and isopropyl titanate are used as raw materials to synthesize TiO2 photocatalyst supported on carbon nanotubes by sol-gel method. The catalyst is characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Raman and ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum (UV-vis DRS), etc. The photocatalytic degradation of methylene blue by 365 nm ultraviolet irradiation is observed to study the effect of different contents of TiO2 loaded on carbon nanotubes on the photocatalytic activity of TiO2. The experimental results show that the photocatalytic effect of TiO2 has improves a lot when 2% TiO2 is loaded on the carbon nanotube and its degradation rate of methylene blue reaches 90.6 %. After carbon nanotubes are loaded with TiO2, their specific surface area, absorption capacity of visible light, photocurrent intensity, the lifetime of photogenerated electrons all increase. At the same time, the close interfacial contact between carbon nanotubes and TiO2 causes the shortening of Ti-O bonds, which facilitates the separation of photogenerated electrons and holes, producing a large number of active groups such as h+, ·OH and super-oxygen free radicals that can effectively improve the photocatalytic properties of TiO2.
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Keywords:
- TiO2 /
- sol-gel method /
- carbon nanotube /
- loaded /
- photocatalysis
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0 引言
在经济快速发展的同时，人们也开始更加注重可持续发展的研究，无论从环境保护，安全可靠，还是高效节能等理念也越来越得到重视，而铁路的建设则可以很好的为以上理念提供保障.为了保证铁路的高速、安全，就必须不断提升重轨的质量，重轨在生产后的平直度、残余应力等对重轨质量都具有巨大的影响，提高重轨质量，可以节约钢铁生产商的成本，提高生产效率，又可以延长重轨的使用寿命[1].但是轧制后的重轨在冷却运输等情况下非常容易出现弯曲、残余应力过大或者不均等现象，为了获得更高质量的重轨就必须对其进行矫直，矫直对重轨是否合格起着决定性作用，所以对矫直工艺必须进行更加全面、综合的研究[2-4].
1 模型的建立
由于proe具有强大的建模能力，可不必对几何模型进行简化，故在此利用proe对重轨进行建模，可以直接参考图 1的二维模型对其进行建模，以得到更接近实际的矫直模型，但考虑到求解时间过长，可将重轨的长度进行缩短，选取4 m作为仿真模型，其长度可以横跨5个矫直辊，形成2个矫直单元，可以很好地反映重轨的矫直情况[5]，建立后的模型如图 2所示.
对重轨的变形情况分析可知，重轨在一矫直处受到向下弯曲的弯矩外，在相邻的矫直辊处必然受到向上弯曲的弯矩，由几何拐点的特性可知，在轧件上下弯矩之间必有一处的弯矩为0，在此以弯矩为0处假想成支点，并且把该处的剪切力看成为支点反力，建立更为合理的矫直单元[5-7]，如图 3所示.
在此基础上利用已有的弹塑性理论对重轨的压下量进行求解，得到重轨的理论压下量，如表 1所示.
表 1 重轨九辊矫直的理论压下量/mm
在此基础上建立重轨矫直的模型，并导入到易于进行前处理的ansys workbench中，因为ansys workbench与proe可以建立无缝连接，故对其进行导入非常方便，不用修改文件格式，同时也不会出现模型的体、面、线丢失的情况，导入后的模型如图 4所示[8-9].
2 网格划分
将矫直模型导入ansys workbench后，软件会自动以最高级单元优先的原则进行单元加载，例如此处的十一辊重轨矫直模型默认的即为20节点六面体单元（SOLID186）.最高级的单元往往有较多的节点，这样必然会增加很长的求解时间，但可以有更高的求解精度，在本文中，为了获得较精准的矫直结果，默认为SOLID186单元，不进行修改[9-11].定义完单元类型，还需对重轨的材料以及矫直辊的材料进行定义，为了更好地研究重轨的矫直变形，节省求解时间，在此将矫直辊定义为刚性体，故不用考虑其屈服极限及切向模量，两者的材料如表 2所示.
表 2 重轨与矫直辊的材料
对重轨矫直模型网格的划分，由于重轨没有经过简化，一般情况下亦容易形成较多细密的或者不规则的网格，需要花去大量的时间进行网格划分，故需对网格尺寸进行控制，划分后的网格如图 5所示[12].
3 加载与约束
重轨在进行矫直时，先以2 m/s的速度进入矫直辊，在模型中则为重轨沿y轴负方向进入矫直辊，其他的自由度皆被约束，进入矫直辊后，则依靠摩擦力继续前行，最终通过矫直辊，得到矫直的目的，故矫直辊只有旋转的自由度，且其旋转速度为3.478 rad/s.在模型中则为矫直辊绕x轴旋转，且上矫直辊与下矫直辊的旋转方向刚好相反，其余的自由度亦被约束[13-14]，如图 6所示.
4 求解结果分析
对矫直模型进行加载和约束后，调用ANSYS/LS-DYNA模块对其进行求解.获得求解结果，并对其进行分析.
（1）重轨矫直后的平直度分析.根据九辊矫直中实测压下量和理论压下量进行矫直后的矫直效果如图 7所示.
从图 7中可以看出在九辊矫直中，采用理论压下量矫直后的效果比实测值矫直后的效果更好，由此可知，从平直度上来说，实测压下量还是可以进行适当的改进，还有改进的空间.但从效果图中并不能很好的查看出两者之间的细微区别，在此通过分别选择两个矫直模型中心线处的一系列节点的位移变化来对矫直效果进行对比，通过查看各节点矫直前后的位移差可得知其位移变化量，结果如图 8所示.
从图 8中可以看出矫直后的重轨的弯曲均小于0.4 mm/m，符合在《时速200 km客运专线60 kg/m重轨暂行技术条件》中的标准[14]，但从图 8中可以明显看出，利用九辊矫直机实测值仿真后的平直度相对较低，利用理论矫直后的平直度有了较大的提高，其弯曲几乎保持在0.3 mm/m左右，特别是重轨的末端，平直度的质量有了非常明显的改善.但由于矫直盲区的存在，在重轨的两端还是有较大的弯曲存在，对此均需要进行补矫或者切除.
（2）矫直后的残余应力分析.重轨矫直除了保证平直度外，还有另外一个衡量指标，即为矫直后残余应力的大小和残余应力的分布情况，残余应力越小、分布越均匀，则重轨的质量越高，使用寿命也越长.对于重轨来说，其在纵向方向的应力大小和分布则尤为重要.九辊实测压下量仿真和理论压下量仿真后的纵向应力云图，即Y方向的应力云图，如图 9所示.
从图 9中可知，利用实测值进行仿真的九辊矫直机中，重轨的最大纵向应力中，其最大拉应力为583.629 MPa，最大压应力为309.06 MPa，如图 9(a)，从分布上来说，大部分的地方都存在拉应力，其值在130 MPa到260 MPa之间，由于给定的压下量无法及时消除前面两辊产生的残余应力，在重轨中端，轨腰的位置出现了一部分较大的压应力.在利用理论值进行仿真后的九辊矫直机中，重轨中存在的最大拉应力为417.262 MPa，最大压应力为435.021 MPa，如图 9(b)，相对于实测值矫直后的效果来说，残余应力有了一定的减少，重轨总体的应力也有了明显的减小，但在轨头（进入矫直辊端）出现了较大的应力集中现象，这主要是由于理论压下量进行矫直时，前两个矫直单元具有更大的压下量所引起的.
（3）重轨横截面残余应力的分析.为了对2种矫直规程进行更详细的分析，除了对重轨长度方向的应力分布进行分析外，还需考虑重轨横截面的应力分布，由于重轨矫直时，在轨端存在矫直盲区，故为了更好的表征2种矫直规程的矫直效果，在此选取重轨中部的横截面进行研究，即选取距离轨端为2 m处的横截面，2种矫直规程的分布情况如图 10.
从图 10中可以看出，重轨轨腰处以压应力为主，轨头和轨底则以拉应力为主，在九辊矫直中，轨腰处出现了较大的压应力，如图 10（a）所示，其值达到了200 MPa左右，在轨底亦出现了局部较大的拉应力，其值为160 MPa左右；利用理论值矫直后，轨腰处仍有大片压应力，其值大约为170 MPa，并且主要集中在轨腰偏向轨头的方向；轨头与轨底的拉应力却有了很大的改善，应力值100 MPa，理论压下量让应力有了很大的减小.
5 结论
（1）重轨在矫直过程中，采用合理的压下量可以让矫直质量有很大的改善，在九辊矫直中，利用理论压下量矫直后的效果比实测值矫直的效果更好，使重轨的平直度更好地满足要求.
（2）重轨在矫直过程中，由于矫直盲区的存在，重轨两端无法得到很好地矫直，其平直度以及残余应力都难以得到改善，若要得到高质量的重轨，则必须对两端进行切除或者利用压力矫直机进行补矫.
（3）通过理论压下量矫直的重轨在长度方向上的残余应力相对更低，且分布亦更均匀，并且在增加矫直辊后，重轨的矫直盲区也相对缩小，更没有应力集中的现象.
（4）重轨经过矫直后，重轨轨头以及轨底出现了拉应力，轨腰处出现了压应力，对压下量进行改进后，残余应力也相对得到了改善.
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图 1 不同比例碳纳米管负载的TiO2样品的XRD谱
Fig 1. XRD patterns of TiO2, MWCNT(4%)/TiO2, MWCNT(2%)/TiO2, MWCNT(1.5%)/TiO2, MWCNT(1%)/TiO2, MWCNT(0.5%)/TiO2 samples
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图 3 不同含量碳纳米管负载的TiO2样品SEM像
Fig 3. The SEM images of samples: MWCNT(4%)/TiO2(a), MWCNT(2%)/TiO2(b), MWCNT(1%)/TiO2(c), MWCNT(0.5%)/TiO2(d)
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图 4 不同比例碳纳米管负载（4%、2%、1.5%、1%、0.5%）的TiO2样品的FT-IR光谱图
Fig 4. FT-IR spectra of TiO2, MWCNT(4%)/TiO2, MWCNT(2%)/TiO2, MWCNT(1.5%)/TiO2, MWCNT(1%)/TiO2, MWCNT(0.5%)/TiO2 samples
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图 5 不同样品的拉曼光谱
Fig 5. Raman spectra of the samples: (a) 0~1 000 cm-1; (b)1000~3000 cm-1
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图 6 制备样品的UV-vis DRS及样品的间接带隙
Fig 6. The UV-vis DRS of prepared sample; The indirect band gap of prepared sample
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图 7 样品的光电化学测量
Fig 7. Photoelectrochemical measurements of samples: (a) Transient photocurrent response of synthesized samples; (b) EIS Nynquist plots of prepared samples; (c) Bode-phase of the obtained samples; (d) Mott-Schottky plots the obtained samples
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图 8 光催化活性测试
Fig 8. (a) Comparisons of the photocatalytic degradation of methyl blue of the different photocatalysts; (b) The histogram of the degradation rate of different photocatalysts at 100 min
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图 9 碳纳米管/TiO2光催剂的光催化反应机理
Fig 9. Schematic photocatalytic reaction mechanism of the MWCNT/TiO2 photocatalyst
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