基于3种传统的氧化铝冶炼工艺^[1-3]会产生一种红褐色固体废弃物，富含Fe₂O₃，且含有少量的Al₂O₃，被称作赤泥^[4-5].铝土矿的品位越低，产生的赤泥量也越高，相关文献指出，平均每生产1 t的氧化铝，大致会产出0.6~1.8 t的赤泥^[6-7].现阶段我国赤泥大量露天筑坝堆积，是对空间资源的严重浪费，同时渗透到农林田地中使其盐碱化，既不利于农业生产，也容易污染生态环境^[8-9].同时，赤泥本身是一种高附加值的冶金碱性固体废弃物，主要由钙、硅、铝、铁、钛等氧化物组成，可使用价值超过70%，同时还含有少量元素，如锌、磷、锗、镍、镓、钪^[10-11]，其中大部分的成分都可以利用，堆积起来也是一种资源的浪费，在耗费堆积维护费用的同时也对生态环境造成了严重污染.近年来，世界各国对各种类型的处理技术及其相容性进行了研究，如深海倾倒、填埋等^[12].

微晶玻璃的别称是玻璃陶瓷（glass-ceramic），是通过加热一定组成的基础玻璃，控制晶化而制得的有大量玻璃相及微小晶相的功能性材料^[13].它统筹了陶瓷和玻璃的诸多优点，例如美观、抗压、抗腐蚀等.在机械制造、航空航天、建筑、电子设备、医疗等领域有着许多的技术应用，诸如钠基电池用微晶玻璃连接材料，癌细胞温热疗法使用具备生物活性的微晶玻璃材料等^[14-18].现阶段存在着非常多种类的微晶玻璃，其类别与其主晶相有关，进而会有不一样的性能.

现阶段对于赤泥制备微晶玻璃的研究集中在低铁（2%~10%）部分，且赤泥添加量小于60%，主晶相多为钙铁透辉石^[19-21].文中基于高铁赤泥为原材料采用熔融-热处理法制备CaO-SiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃系微晶玻璃，不仅能处理固体废弃物赤泥，同时还能制备出高附加值材料微晶玻璃，可应用于装饰、建筑板材等领域.实验设计不同SiO₂添加量的实验组来对比分析，对实验样品通过XRD、SEM、抗弯强度等方法进行表征，研究微晶玻璃的主要物相组成、微观形貌及物理性能.

1   实验方法

1.1   样品制备

选取山东铝业工业赤泥为原材料，添加适量SiO₂来制备CaO-SiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃体系的基础玻璃.将混合均匀的原料在氩气氛围下的竖炉中，以1 500 ℃的熔制作温度保温1 h.熔制后浇铸，将熔液倒入事先在600 ℃马弗炉中预热好的石墨模具中，并迅速移入马弗炉中在600 ℃左右进行退火1 h，以5 ℃/min的速度逐步降低至室温，制备成母玻璃.再将母玻璃置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围中使用水平炉进行热处理，热处理制度为800 ℃.

实验采用的赤泥经马弗炉600 ℃烘焙后成分见表 1，主要成分为Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、Na₂O、TiO₂、CaO、MgO等，取适量的SiO₂进行配比，设置2个对照组来进行实验探究，每组成分配比见表 2.

表  1  赤泥的主要成分/（质量分数，%）

Table  1.  Main compositions of red mud /(mass faraction, %)

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表  2  实验原料成分配比/（质量分数，%）

Table  2.  Proportion of raw materials /(mass fraction, %)

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图 1所示为实验所使用的经烘焙后的赤泥的XRD图，显示了实验所使用的赤泥的主要物相由赤铁矿（Fe₂O₃）、钛铁矿（Fe₉TiO₁₅）、铝酸三钙（Ca₃Al₂O₆）、二氧化钛（TiO₂）等组成，其中TiO₂是微晶玻璃制备时常见的晶核剂.文献[22-25]研究表明，含铁（Fe₂O₃）体系的熔渣，在结晶的过程中，首先析出来的是Fe₃O₄晶体，赤铁矿相（Fe₂O₃）向磁铁矿相（Fe₃O₄）转变，和TiO₂可共同用作形核剂以增强晶化过程.

图  1  赤泥XRD谱

Figure  1.  XRD pattern of red mud

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1.2   表征

采用型号SMARTLAB（9）高温X射线衍射仪（X-RAY）分析母玻璃和热处理后的样品的物相组成，采用型号MLA250矿相解离分析仪观察样品微观形貌.基于Rietveld全谱拟合的方法对各组微晶玻璃的结晶度进行计算和对比分析.实验样品采用三点抗弯强度进行测试，并由天依科创测试中心进行测试，间距为40 mm.

2   结果与分析

2.1   物相分析

图 2所示为实验制得的母玻璃样品的X射线衍射（XRD）谱.由于实验原料中含有大量的铁，在制备母玻璃的过程中便已产生部分的晶核和结晶. XRD图中出现了玻璃相特征的“馒头状”衍射峰，表明热处理前，核化比较微弱.同时也说明了含铁体系的微晶玻璃在采用熔融法制备时，很容易在热处理前已经析出部分晶体.

图  2  母玻璃XRD谱

Figure  2.  XRD pattern of parent glass

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图 3所示为热处理后的微晶玻璃XRD图，图 3中没有“馒头峰”，说明热处理后大量形核和结晶.这几组实验中的主晶相为磁铁矿相Fe₃O₄和镁铁铝尖晶石固溶体（MgFeAlO₄），相互依附.铁可以作为晶核剂，Si-O键能比Fe-O键能大，铁氧成键破坏了原本的[SiO₄]四面体结构，从而实现铁的富集，形核较容易发生.

图  3  热处理后的微晶玻璃XRD谱

Figure  3.  XRD pattern of glass-ceramic after heat treatment

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2.2   显微结构分析

图 4，图 5所示分别是组号为#1热处理前后的SEM图以及组号为#2，#3热处理后的SEM图. 图 4（a）为母玻璃的微观形貌图，较图 4（b）而言，并没有明显的晶粒析出，也说明了热处理前形核和结晶不明显.这也从微观形貌的角度证明了XRD分析表明的热处理前的结晶和核化比较微弱.在热处理后，母玻璃大量析晶，晶体颗粒较小且均匀分布，是典型的细颗粒微晶玻璃微观形貌，晶粒大小约为800~900 nm.

图  4  #1组实验热处理前和热处理后微晶玻璃SEM像

Figure  4.  SEM image of group #1 before heat treatment and after heat treatment

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图  5  #2组实验热处理后和#3组实验热处理后微晶玻璃SEM像

Figure  5.  SEM image of group #2 and group #3 glass-ceramic after heat treatment

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实验使用的高铁赤泥中含有6.69%的TiO₂，这同样给微晶玻璃的制备提供了晶核剂. TiO₂的成核机理相对复杂.不同的环境下，Ti⁴⁺作为中间体阳离子存在于玻璃体结构中以四配位[TiO₄]或六配位[TiO₆]状态存在.高温条件下，配位数降低，Ti⁴⁺可能以[TiO₄]在硅氧网络中与熔体混熔.在温度降低后，[TiO₄]会转变为低温的稳定态[TiO₆].二者之间的结构差异导致TiO₂与RO类型的氧化物共同分离出硅氧网络，进而开始形核和晶化.

高铁赤泥中的Fe₂O₃含量相对较高，玻璃中的Fe³⁺离子积聚，赤铁矿相（Fe₂O₃）向磁铁矿相（Fe₃O₄）转变，生成的磁铁矿Fe₃O₄作为晶核剂.在TiO₂和Fe₃O₄复合晶核剂的共同作用下，采用熔融-热处理法制备的玻璃熔体中形核和结晶，得到的微晶玻璃中大量的细小颗粒均匀分布，最终制备成微晶玻璃.

2.3   结晶度

全谱拟合，即基于统计数学方法逐点比较其衍射强度，调节相关的实验参数、峰型参数以及结构参数，使计算峰型与实验峰型尽可能接近.高分辨率和高精度粉末衍射仪用于收集相关数据，衍射数据由图形处理，再执行平滑、去背景、寻峰等操作，分去杂峰后，对峰位标零校正^[26].随后衍射峰由相关数值图形来表示，拟合后形成非晶体峰和晶体峰，最后利用软件自带的功能可以得出其结晶度.结晶度是对于物质结晶程度的数值反映，理想的晶体会产生衍射而非理想晶体会产生非相干散射.结晶度的高低和晶体占有数有关^[27].

对实验制备的微晶玻璃热处理前后的结晶度的计算参考Rietveld全谱拟合的方法，拟合过程中峰型函数和结构函数不断变化，使得计算数值向实验数值靠近.其中拟合误差因子R表示计算峰型与实验峰型拟合程度，R的定义为：

式（1）中，I₀为测量强度，I_C为计算强度.本拟合实验可令R %＜10%以内，R越小，说明拟合程度越好.在jade6.5中对X射线衍射曲线进行平滑，去背底等处理后，计算出各组微晶玻璃的结晶度.

表 3所列为热处理前后微晶玻璃的结晶度.热处理前的母玻璃的结晶度大致在35%~47%范围内，热处理后结晶度增加，在50%~75%的范围内.从结晶度的观点来看，热处理后微晶玻璃结晶的完整性增加，实现可控结晶.随着赤泥配比量的减少，SiO₂含量的增加，玻璃态增多，结晶度相对降低.

表  3  热处理前后微晶玻璃的结晶度

Table  3.  Crystallinity of the glass-ceramic before and after heat treatment

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2.4   抗弯强度分析

玻璃的机械强度σ可由式（2）表示为：

式（2）中：E为弹性模量（Pa）；γ为断裂表面能（J）；C为微裂纹的临界长度（m）.

基于式（2），弹性模量E或断裂表面能γ增加，或者微裂纹的临界长度C减少，玻璃的机械强度会增加.微晶玻璃的抗弯强度主要受晶体尺寸影响，且成负相关关系.此外，微晶玻璃的晶核剂不一样，对其抗弯强度也会产生影响.

本实验样品采用三点抗弯强度测试，间距为40 mm.抗弯强度R的定义为：

式（3）中F为破坏荷载（N）；L为跨距（m）；b为宽度（m）；h为厚度（m）.

由表 4可以看出，在各组实验中，随着组分中SiO₂添加量的增加，微晶玻璃中的硅氧网络体的稳定性增强，微晶玻璃整抗弯强度增强，在70~120 MPa范围内.

表  4  不同SiO₂添加量的微晶玻璃抗弯强度

Table  4.  The bending strength range of glass-ceramics with different SiO₂ addition

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由于主晶相对于微晶玻璃的抗弯强度影响较大，查阅文献[28]，总结出几种其他主晶相的微晶玻璃对应的抗弯强度范围，如表 5所列.

表  5  不同主晶相的微晶玻璃的抗弯强度范围

Table  5.  The bending strength range of glass-ceramics with different main crystal phases

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利用高铁赤泥这一固体废弃物为原材料，制备铁硅酸盐体系微晶玻璃，其抗弯强度与其它主晶相的微晶玻璃的抗弯强度相近，也高出大理石（15~20 MPa）、花岗岩（8~15 MPa）等建筑材料的抗弯强度，具有一定的应用价值.

3   结论

1）XRD分析表明，微晶玻璃的初始形核相为磁铁矿相（Fe₃O₄），还有少量的镁铁铝尖晶石固溶体（MgFeAlO₄），这为微晶玻璃的形成提供了晶核剂.赤泥中含有一定量的TiO₂，在TiO₂和Fe₃O₄复合晶核剂的共同作用下，玻璃熔体中形核和结晶，从SEM图中可以观察到微晶玻璃中均匀分布着大量的细小颗粒，最终制备成微晶玻璃.

2）用Rietveld全谱拟合方法对各组微晶玻璃的结晶度进行计算.热处理前的母玻璃的结晶度大致在35%~47%范围内，热处理后结晶度在50%~75%的范围内.对比分析发现，母玻璃在热处理后结晶度增加，说明热处理后结晶程度更加完整.

3）对微晶玻璃进行抗弯测试，抗弯强度范围在70~120 MPa范围内.减少原料中的赤泥成分，增加SiO₂的含量，玻璃体中硅氧网络体结构更加稳定，会使得其抗弯强度增加，这对于基于高铁赤泥制备微晶玻璃具有参考意义.