20世纪80年代，我国自主研发的钨冶炼离子交换技术，既可以将粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅、氟等杂质元素脱除，也能够将钨酸钠溶液转形为钨酸铵溶液，至今仍然是冶炼厂主要的净化方法^[1-3].该技术实现除杂和转形的功能是基于强碱性季铵树脂对阴离子的亲和力差异.但对于钨冶炼体系各阴离子与季铵树脂的亲和力顺序仍然众说纷纭.文献[4]参照工业实践中钨酸钠溶液杂质元素去除的难易程度以及部分文献的相关报道，提出亲和力顺序为：MoO₄^2-≈WO₄^2-≈Cl^-＞SO₄^2-＞AsO₄^3-＞PO₄^3-＞SiO₃^2-＞SnO₃^2-＞OH^-≈CO₃^2-≈F^-.而文献[5]给出的亲和力顺序则是：WO₄^2-＞MoO₄^2-＞HAsO₄^2-＞HPO₄^2-＞SiO₃^2-＞Cl^-＞OH^-.文献[6]给出的亲和力顺序是：WO₄^2-≈MoO₄^2-＞AsO₄^3-＞PO₄^3-＞SnO₃^2-＞SiO₃^2-＞Cl^-＞OH^-＞F^-.由此，不难发现Cl^-与树脂亲和力的位次存在较大争议.这些亲和力顺序有的是基于静态交换条件下离子的分离因素，而工业上的离子交换则是多元素参与的动态交换过程.该过程与离子色谱有诸多类似.作为定量分析仪器的离子色谱仪，可准确获得离子在不同淋洗条件下的流出曲线，直观地反映出离子对色谱柱的亲和力.此外，通过不同柱温的流出曲线，可求得溶质物种在色谱交换过程中包括焓变在内的热力学参数^[7-12].因此，可选择强碱性的季铵型色谱柱研究钨冶炼体系常见阴离子的动态交换行为，并计算相应的热力学参数.

1   实验方法

实验配制淋洗剂所用的Na₂CO₃和NaHCO₃为高纯试剂.其它药剂均为分析纯级别.所有溶液均采用超纯水配制.所用仪器为Thermofisher ICS-900型离子色谱仪，选择功能团为季铵的Dionex IonPac AS23型色谱柱.在不改变色谱仪管路连接和工作原理的情况下，将色谱柱取出并置于恒温水浴环境中，以获得某一柱温条件下的色谱数据.为了甄别色谱峰对应的离子种类，进样所用的混合液成分如表 1所列.然后将色谱仪检测得到的峰面积变化序列与混合液已知离子的浓度变化序列进行比对，准确判断出色谱峰对应的离子种类.

表  1  混合液中各离子的浓度/（mmol·L^-1）

Table  1.  Concentration of ions in mixed liquid /(mmol·L^-1)

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2   数据处理方法

对于离子色谱，无保留离子通过色谱柱所需的时间t₀通常选取水负峰出现的时间.实验过程中发现，极化力较强离子的色谱峰宽化，使其峰顶时间受该离子浓度的影响较大.因此，为了规避这种影响，借鉴热重差热分析常用外推起始温度的概念^[13]，采用与之类似的外推起始时间t_r来计算容量因子k′.如图 1所示，外推起始时间为左峰切线与水平基线交点对应的时间，类似于钨冶炼离子交换过程某离子的漏穿点.容量因子反映出离子与色谱柱相互作用的强度，可由式（1）求得，基于容量因子可进行系列计算获得热力学参数^[14-15].对于不同温度的离子色谱过程，lnk′与温度的倒数1/T若呈线性关系，则容量因子与焓变ΔH和熵变ΔS满足式（2）.其中R为气体常数，C为常数.将式（2）的常数项合并，可获得似交换熵变ΔS′，简化成式（3）.对各离子的lnk′与1/T作图，获得范特霍夫曲线.再通过其斜率和截距，可求阴离子在色谱柱交换的ΔH和ΔS′，然后，进一步通过式（4），可求得某一温度下的相对吉布斯自由能ΔG′.

图  1  色谱峰外推起始时间的计算方法

Figure  1.  Calculation method of extrapolation start time of chromatographic peak

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3   结果与讨论

3.1   NaOH淋洗条件下阴离子的动态交换行为

淋洗剂中NaOH浓度为10 mmol/L.不同温度各离子出峰的外推起始时间如表 2所列，水负峰时间如表 3所列.对各离子的lnk′与1/T作图，获得范特霍夫曲线，如图 2.由此求得NaOH淋洗条件下各阴离子在色谱柱中交换的热力学参数，如表 4所列.

表  2  NaOH淋洗时离子出峰的外推起始时间/min

Table  2.  Extrapolation start time of each ion peak during elution with NaOH /min

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表  3  不同温度下NaOH淋洗时的水负峰时间

Table  3.  Negative peak time of water eluted by NaOH elution at different temperatures

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图  2  NaOH淋洗时各离子的lnk′与1/T的关系

Figure  2.  The relationship between the lnk′ and 1/T of each ion during elution with NaOH

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表  4  NaOH淋洗时离子交换的热力学参数/（kJ·moL^-1）

Table  4.  Thermodynamic parameters of ion exchange during elution with NaOH /(kJ·moL^-1)

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NaOH压煮是钨矿分解的主要方法，钨冶炼离子交换所用的溶液是将浸出液稀释后所得的交前液，仍然具有一定的碱度.因此，NaOH淋洗条件下各阴离子的存在形态接近于交前液中的形态，对工业实践具有指导意义.由表 2可见，单从出峰顺序来判断，该淋洗条件下7种离子对强碱性色谱柱的亲和力顺序是：MoO₄^2-＞WO₄^2-＞AsO₄^3-＞PO₄^3-＞SO₄^2-＞Cl^-＞F^-.并且，还可以发现温度对Cl^-出峰时间影响较小，但对于MoO₄^2-、WO₄^2-、AsO₄^3-、PO₄^3-、SO₄^2-出峰时间影响显著，表明高温条件下这些离子与季铵型色谱柱亲和力相对更强.钨冶炼离子交换发生的主要反应是Cl^-与WO₄^2-的交换，文献[16]从静态交换实验证明了高温有利于季铵树脂对WO₄^2-的吸附，而低温有利于其对Cl^-的吸附，上述动态离子交换的结果从不同角度支持了该结论.

由表 4可见，热力学计算所得的相对吉布斯自由能也与上述亲和力顺序一致，即ΔG′越负的离子与色谱柱离子交换反应的保留时间延长.

3.2   Na₂CO₃淋洗条件下阴离子的动态交换行为

Na₂CO₃压煮是处理白钨矿的常用方法，也可采用离子交换法处理其浸出液^[17].因此，研究了Na₂CO₃淋洗条件下各离子在色谱柱中的交换行为.淋洗剂中Na₂CO₃浓度为5 mmol/L.各离子色谱峰的外推起始时间如表 5所列，水负峰时间如表 6所列.对各离子的lnk′与1/T作图，如图 3.进一步求得Na₂CO₃淋洗条件下各阴离子在色谱柱中交换的热力学参数，如表 7所列.

表  5  Na₂CO₃淋洗时离子出峰的外推起始时间/min

Table  5.  Extrapolation start time of each ion peak during elution with Na₂CO₃ /min

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表  6  不同温度下Na₂CO₃淋洗时的水负峰时间

Table  6.  Negative peak time of water eluted by Na₂CO₃ elution at different temperatures

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图  3  Na₂CO₃淋洗时各离子的lnk′与1/T的关系

Figure  3.  The relationship between the lnk′ and 1/T of each ion during elution with Na₂CO₃

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表  7  Na₂CO₃淋洗时离子交换的热力学参数/（kJ·moL^-1）

Table  7.  Thermodynamic parameters of ion exchange during elution with Na₂CO₃ /(kJ·moL^-1)

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对比图 2和图 3两种淋洗剂作用下各离子lnk′，在相同温度范围内，Na₂CO₃淋洗时各离子lnk′的变化幅度明显小于NaOH淋洗时对应的数据. Na₂CO₃淋洗条件Cl^-的lnk′变化幅度尤其小，以至于lnk′与1/T的线性关系很差，不能求得其热力学参数.与此同时，Na₂CO₃淋洗时各离子动态交换ΔH明显小于NaOH淋洗时所得的数据，表明该Na₂CO₃淋洗时温度对各离子保留时间的影响较小，离子交换的热效应较小.

有所不同的是，NaOH淋洗时，SO₄^2-比PO₄^3-出峰时间早，而Na₂CO₃淋洗时，磷比SO₄^2-的出峰时间早.这是由于Na₂CO₃溶液pH值较低，磷以HPO₄^2-的形态存在，这与文献[18]的结果是一致的.与实验结果相呼应的是，计算所得的SO₄^2-和PO₄^3-在这两种体系下ΔG′₂₉₈的大小顺序正好也发生了位次调整.

3.3   NaHCO₃淋洗条件下阴离子的动态交换行为

研究了NaHCO₃淋洗条件下各离子在色谱柱中的交换行为.淋洗剂中NaHCO₃浓度为10 mmol/L.不同温度下各离子出峰的外推起始时间如表 8所列，水负峰时间如表 9所列.对各离子的lnk′与1/T作图，如图 4.

表  8  NaHCO₃淋洗时离子出峰的外推起始时间/min

Table  8.  Extrapolation start time of each ion peak during elution with NaHCO₃ /min

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表  9  不同温度下NaHCO₃淋洗时的水负峰时间

Table  9.  Negative peak time of water eluted by NaHCO₃ elution at different temperatures

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图  4  NaHCO₃淋洗时各离子的lnk′与1/T的关系

Figure  4.  The relationship between the lnk′ and 1/T of each ion during elution with NaHCO₃

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在钨冶炼碱性萃取过程中，可利用季铵盐在Na₂CO₃浸出液中将WO₄^2-萃取至有机相而与CO₃^2-分离，然后再采用碳酸氢铵溶液将钨反萃至溶液，说明季铵盐对HCO₃^-有更强的萃取能力^[19-21].但离子色谱的结果表明各离子在NaHCO₃淋洗条件下的保留时间明显大于NaOH和Na₂CO₃体系，NaHCO₃对离子的洗脱能力是最弱的，意味着HCO₃^-与季铵型色谱柱的亲和力比CO₃^2-小.这一情况与萃取体系季铵盐对CO₃^2-和HCO₃^-的亲和力顺序存在差异，值得进一步研究.

NaHCO₃淋洗条件下7种离子对强碱性色谱柱的亲和力顺序是：MoO₄^2-＞WO₄^2-＞SO₄^2->AsO₄^3-＞PO₄^3-＞Cl^-＞F^-.对比上述3种淋洗体系离子亲和力顺序可见，由于磷和砷在pH降低时先后转化为HPO₄^2-和HAsO₄^2-的形态，而使其与色谱柱的亲和力减弱，也表明在离子交换过程中，含氢酸根离子对季铵基团的亲和力弱于其完全电离的酸根离子.

图 5列出了3种淋洗体系下各离子lnk′在20~60 ℃范围内的波动范围，可以发现NaOH淋洗体系下，lnk′随温度的变化程度最大，表明该体系中温度对各离子动态交换过程的影响较大，交换反应的热效应较大. Na₂CO₃和NaHCO₃淋洗体系的lnk′变化均较小，但是NaHCO₃淋洗条件下，lnk′与1/T线性关系差，以至于难以求得其交换过程的热力学参数.

图  5  不同淋洗体系下各离子lnk′的变化范围

Figure  5.  Variation range of ion lnk′ under different elution systems

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4   结论

1）在NaOH淋洗条件下，7种离子对强碱性色谱柱的亲和力顺序是：MoO₄^2-＞WO₄^2-＞AsO₄^3-＞PO₄^3-＞SO₄^2-＞Cl^-＞F^-.在Na₂CO₃或NaHCO₃淋洗体系中，由于磷和砷在pH值降低时先后转化为HPO₄^2-和HAsO₄^2-的形态，而使其与色谱柱的亲和力减弱，导致SO₄^2-的亲和力顺序逐渐前移.在3种淋洗条件下，Cl^-均较早出峰，表明其与季铵型色谱柱的亲和力较WO₄^2-更弱.

2）在离子色谱淋洗过程中，对各阴离子洗脱能力的顺序是：NaOH＞Na₂CO₃＞NaHCO₃.

3）相较于Na₂CO₃和NaHCO₃，NaOH淋洗体系中各离子出峰时间受温度影响较大，出峰时间随温度升高明显延后. NaOH淋洗体系中，温度对Cl^-出峰时间影响较小，但对于MoO₄^2-、WO₄^2-、AsO₄^3-、PO₄^3-、SO₄^2-出峰时间影响显著，表明高温条件下这些离子与色谱柱亲和力相对Cl^-更强.

4）NaOH和Na₂CO₃淋洗体系中可通过lnk′与1/T的线性关系算出相应的热力学参数，并且其相对吉布斯自由能变化的顺序与离子的亲和力顺序是一致的.但NaHCO₃淋洗条件下，lnk′与1/T几乎没有线性相关性.