金属镁在有色金属材料中占据着重要的地位，因其能与其他金属制成性能优异的合金，广泛应用于航空航天、高铁、医学等诸多领域^[1-6].金属镁的生产方式主要有2种：分别为热还原法和电解法.热还原法需要在真空以及上千摄氏度的高温下进行，对设备以及操作要求较高，并且操作流程较长，存在效率低、能耗高等问题^[7].电解法凭借流程短，设备简单易操作，提取金属纯度高等优点适用于工业实践当中.

为了搞清Mg²⁺的还原机理，促使一大批研究者进行了深入的研究，其中唐浩等^[8]研究了723 K温度时LiCl-KCl-MgCl₂熔盐中Mg²⁺的电化学还原过程，认为Mg²⁺的阴极析出是1步反应转移2个电子过程.因电解质当中LiCl极易吸水，杨少华等^[9]选取氟化物电解质体系研究了1 173 K时LiF-MgF₂-BaF₂-KCl体系当中以MgO为原料Mg²⁺的电化学还原过程，认为Mg²⁺在钨电极上是受扩散控制的1步反应转移2个电子的不可逆过程.王姗姗等^[10]研究了873 K在LiCl-KCl熔盐中Ni电极上Mg²⁺的电化学行为，认为是1步反应得2个电子析出过程，且在Mg²⁺析出前存在欠电位合金化过程.

工业生产注重效益同时兼顾环保，故原料需来源广泛、廉价且产生的废料等易于处理.因LiCl与LiF价格昂贵，故选取氯化物体系当中LiCl-X体系或氟化物体系当中LiF-X体系不利工业效益最大化；而氟化物体系对设备腐蚀性较强，增加了隐性成本，且氟化物难于处理，故选取氯化物体系中廉价的NaCl-KCl可以做到效益最大化，且产生的氯气易于回收，兼顾了环保.随着近年来MgCl₂生产工艺的成熟^[11-12]，致使MgCl₂纯度以及产能提升，价格下降.文中以NaCl-KCl为电解质体系，替代LiCl-X体系或LiF-X体系，以MgCl₂为原料，于1 073 K温度下利用电化学工作站设备通过电化学暂态技术，研究Mg²⁺在钨电极上的电化学还原过程，期望解析Mg²⁺在钨电极上的电化学还原机理，为工业生产起到指导意义.

1   实验

1.1   实验原料及试剂

实验当中所使用的原料及试剂见表 1.

表  1  原料及试剂参数

Table  1.  Raw materials and reagents

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实验当中所使用的三电极参数如表 2所列.

表  2  三电极体系的规格参数

Table  2.  Specification parameters of three electrodes system

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实验简易装置示意图如图 1所示.

图  1  电化学测试装置示意

1.工作电极；2.参比电极；3.对电极；4.刚玉坩埚；5.铁坩埚；6.刚玉管；7.冷却设备；8.电阻炉；9.热电偶.

Figure  1.  Electrochemical test device schematic

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1.2   实验过程

将NaCl、KCl、无水氯化镁、坩埚以及洁净的刚玉管一并置于160 ℃烘箱内烘24 h，然后将烘干的电解质NaCl-KCl迅速准确称量按照摩尔比1:1混合均匀后置于干燥箱内待用.实验前配置1 mol/L的NaOH溶液，将钨丝、钨棒在实验前浸泡2 h.实验时用无水乙醇与去离子水将工作电极与辅助电极表面冲洗干净，晾干后用砂纸打磨至镜面，参比电极仅使用细的金相砂纸打磨光亮即可.然后将钨丝与铂丝外套刚玉管与钨棒固定住组成三电极体系.将称好的NaCl-KCl-MgCl₂置于刚玉坩埚内放置于电阻炉内缓慢加热至1 073 K，待炉内温度稳定30 min后，使用提拉炉精准控制三电极的升降操作.最后使用电化学工作站设备进行实验数据的测量及存储.

2   结果与讨论

2.1   循环伏安法

温度为1 073 K时，NaCl-KCl-MgCl₂熔盐体系当中相关化合物的理论分解电动势如表 3所列.

表  3  理论分解电动势

Table  3.  Theoretical decomposition potential

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从表 3的理论分解电动势可以初步判断，MgCl₂的理论分解电动势最正，在NaCl-KCl-MgCl₂熔盐体系当中，Mg²⁺会优先在工作电极上得电子析出.故选取NaCl-KCl电解质体系研究Mg²⁺在钨电极上的电化学机理合理.

为了更好地研究NaCl-KCl-MgCl₂熔盐中Mg²⁺在钨电极上的电化学还原机理，首先对NaCl-KCl电解质进行循环伏安曲线测试，其结果如图 2所示，从图 2中可以看出电位在-2.0 V到-0.5 V之间，无氧化还原峰的产生，表明在-2.0 V到-0.5 V电势范围内，NaCl-KCl电解质的电化学性质稳定.当扫描电位从-2.0 V继续向负方向扫描，此时电解质当中的Na⁺开始得电子析出，随着扫描电位向负方向进一步增大K⁺开始得电子析出.

图  2  1 073 K时NaCl-KCl电解质的循环伏安曲线（S=0.322 cm²）

Figure  2.  Cyclic voltammetry curve of NaCl-KCl electrolyte at 1 073 K(S=0.322 cm²)

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在NaCl-KCl电解质体系当中添加原料1 %MgCl₂（质量百分数，下同），在1 073 K温度下，对熔盐体系进行循环伏安测试，结果如图 3所示.

图  3  1 073 K时NaCl-KCl-1% MgCl₂熔盐不同扫描速率下的循环伏安曲线（S=0.322 cm²）

Figure  3.  Cyclic voltammetry curves of NaCl-KCl- 1 %MgCl₂ molten salt at different scanning rates at 1 073 K (S=0.322 cm²)

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从图 3可以看出，电位负向扫描时在-1.38 V附近存在一个还原峰R₁，电位正向回扫时在-0.90 V附近存在一个与还原峰R₁相对应的氧化峰O₁，表明：Mg²⁺在钨电极上的电化学还原是1步反应转移2个电子过程.随着扫描速率的增大，Mg²⁺还原峰电位负向移动.同时氧化峰电流（I_PO）与还原峰电流（I_PR）存在：|I_PO /I_PR|>1.5，且氧化峰与还原峰对称性较差，表明Mg²⁺在钨电极上的电化学还原是不可逆过程.

根据Randles-seveik方程^[13-14]:

对图 3循环伏安数据作I_p-v^1/2关系曲线，结果如图 4所示.

图  4  1 073 K时还原峰值电流I_p与扫描速率v^1/2关系曲线

Figure  4.  Relationship between reduction peak current I_pand scan rate v^1/2 at 1 073 K

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从图 4可以看出拟合曲线呈良好线性，即I_p-v^1/2有良好的线性关系，符合Randles-seveik方程，表明：1 073 K时NaCl-KCl-1 % MgCl₂熔盐Mg²⁺在钨电极上的电化学还原受扩散控制.

根据Heyrovsky-llkovic方程^[15-17]:

对图 3中扫描速率为0.1 V/s的循环伏安峰值处数据作E-ln[（I_p-I）/I]关系曲线，结果如图 5所示.

图  5  1 073 K时E-ln[（I_p-I）/I]关系曲线

Figure  5.  Relationship between E and ln[(I_p-I)/I] at 1 073 K

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从图 5可以看出E-ln[（I_p-I）/I]之间呈线性，且拟合方程斜率为0.049 27，即RT/（nF）=0.049 27，n≈2.验证了R₁峰即为Mg²⁺的还原峰.

2.2   计时电位法

为了进一步验证循环伏安测试结果的可靠性. 1 073 K时，以MgCl₂为原料，NaCl-KCl为电解质，测试NaCl-KCl-1 % MgCl₂熔盐中Mg²⁺在钨电极上的不同恒电流条件下的计时电位曲线，结果如图 6所示.

图  6  1 073 K时不同恒电流条件下镁在钨电极上的计时电位曲线（S=0.322 cm²）

Figure  6.  Chronopotentiometry curve of magnesium on tungsten electrode under different constant current conditions at 1 073 K(S=0.322 cm²)

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从图 6可以看出，在-1.38 V附近与-2.5 V附近存在2个平台，其中第1个平台电位对应循环伏安曲线测试的R₁峰析出电位，即Mg²⁺的析出电位.第2个平台电位对应电解质体系当中Na⁺与K⁺的析出电位.计时电位测试结果进一步验证了循环伏安测试结果的准确性.同时进一步说明了Mg²⁺在钨电极上是1步反应转移2个电子过程.此外发现随着施加电流强度的增加，过度时间在不断减小，电位平台向负方向移动，表明：1 073 K时NaCl-KCl-MgCl₂熔盐中，Mg²⁺在钨电极上的电化学还原是受扩散控制的不可逆过程.

2.3   计时电流法

在NaCl-KCl为电解质，MgCl₂为原料，1 073 K时根据循环伏安当中Mg²⁺的析出电位范围内，测试镁在钨电极上的计时电流曲线，其结果如图 7所示.

图  7  1 073 K时Mg²⁺在钨电极上的计时电流曲线（S=0.322 cm²）

Figure  7.  Chronoamperometry of Mg²⁺ on tungsten electrode at 1 073 K(S=0.322 cm²)

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图 7中电流迅速衰减即金属镁晶粒开始形成，当电流达到一定值后镁的新相开始形成不再继续长大，进而形成粉体从钨电极表面脱落，电流信号发生轻微的增大，随着Mg²⁺的不断析出，电极表面的Mg²⁺浓度下降，熔盐当中Mg²⁺向电极表面的扩散与Mg²⁺的析出最终会达到一个平衡状态.

Mg²⁺在钨电极上的电化学还原受扩散控制，为了确定Mg²⁺的扩散系数引入Cottrel方程.

Cottrel方程：

对计时电流曲线数据作I-t^1/2关系图，结果如图 8所示.

图  8  I与t^-1/2的关系

Figure  8.  Relationship between I and t^-1/2

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根据方程（3）计算出熔盐中Mg²⁺的扩散系数为3.81×10^-6 cm²/s

为了进一步研究Mg²⁺在钨电极上的电结晶成核方式，使用2种成核理论进一步分析^[18].

对于瞬时成核存在方程（4）：

对于渐进成核存在方程（5）：

图 9和图 10所示分别为1 073 K时在恒电位-1.38 V时极化电流I与t^1/2和I与t^3/2关系曲线.对比图 9、图 10可以看出：I-t^3/2线性关系较差，I-t^1/2之间呈良好的线性关系，符合瞬时成核方程.表明：Mg²⁺在钨电极上的电结晶过程是瞬时成核方式.

图  9  I-t^1/2/s^1/2关系曲线

Figure  9.  Relationship between I and t^1/2

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图  10  I-t^3/2/s^3/2关系曲线

Figure  10.  Relationship between I and t^3/2

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3   结论

1）1 073 K时，以MgCl₂为原料，NaCl-KCl-1 %MgCl₂熔盐中Mg²⁺在钨电极上的电化学还原是1步反应转移2个电子的不可逆过程，电极反应为：Mg²⁺+2e^-→Mg.

2）1 073 K时，NaCl-KCl-1%MgCl₂熔盐中，Mg²⁺在钨电极上的电结晶过程是瞬时成核方式.