0   引言

稀土电解槽在电解过程中会产生一氧化碳和二氧化碳, 以及稀土金属的析出, 在槽内会形成流场, 直接影响电解槽电解效率^[1]。从整体上研究电解槽内流场分布的变化, 能直观反映熔盐的运动趋势。前人在稀土电解槽流场的分析上，在没有加入电场的情况下，仅假设气体或金属液体下定量单一的流动带动流场（王海辉仅进行了气体带动流场流动的研究，张雪娇仅进行槽内颗粒流动的分析^[2-3]）, 电场对阳极气含率^[4], 金属的沉降都有影响^[5], 总体流动与实际存在较大偏差, 对槽内电化学反应过程中不同时段的流场、物质生成分布无直观认识。

进行8 kA稀土电解槽的研究, 选用一次加料12 min为研究时段^[6]。应用Solidworks软件建立稀土电解槽三维仿真模型, 利用ANSYS Fluent软件仿真分析各个时段的流场流速, 以及不同时段生成气体和稀土金属的分布。

1   模型的建立

1.1   电解质参数

8 kA稀土电解槽电解质选用Nd₂O₃-Pr₆O₁₁-LiF^[7]，其组成质量比ω（Nd₂O₃）: ω（Pr₆O₁₁）=80%: 20%，在熔盐中氧化物溶解度约为2%~5%。在一定温度下, 熔体密度随镨钕氧化物浓度增加而增加, 电解质中物质物性参数见表 1^[8-17], 其中镨、钕离子性质相似, 表 1中只列举了钕离子的性质^[11]。

表  1  熔盐电解质中物质物性参数

Table  1.  Physical properties of materials in molten salt electrolyte

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参考相关文献[2, 13], 电解槽熔盐电解质中液体物质黏度默认均为0.004 95 Pa·s, 气体黏度默认均为4.881 μPa·s。对于电解槽各部位的主要参数: 熔盐电导率为171.13 S/m, 密度为4 190 kg·m^-3, 相对介电常数为81;阴极钼电导率为1.76e S/m, 密度为10 220 kg/m³, 相对介电常数为1;阳极石墨电导率为700 S/m, 密度为2 250 kg/m³, 相对介电常数为1。

1.2   模型建立、假设与边界条件

图 1所示为8 kA稀土电解槽示意图, 只对电解质部分进行电化学数值模拟。图 2所示为电化学仿真模拟模型，由于不对阴极和阳极进行分析，只分析槽内流畅，所以只画了稀土电解槽的电解质部分进行仿真模拟。由于电化学仿真数学公式的复杂及计算量过大, 为简化计算使仿真结果易于收敛, 对稀土电解槽电化学模型进行如下假设^{[15, 18]}：①电流全部从阳极流向阴极; ②槽内总体皆为等势体; ③电解质内只存在二次电流分布; ④忽略阳极的腐蚀消耗变形; ⑤忽略石墨等溶解—沉积物质, 仅存在电解还原金属; ⑥设熔盐为不可压缩流体。

图  1  8 kA稀土电解槽二维结构示意

Figure  1.  Two-dimensional structure of 8 kA rare earth electrolytic cell

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图  2  电化学仿真模型以及网格划分

Figure  2.  Electrochemical simulation model and meshing diagram

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边界条件^{[12, 19]}: ①设置稀土电解槽正常电解时的电流强度为8 000 A; ②将阴极定义为基础电位, 电势为0 V; ③熔融状态下的电解质为电中性, 即ρ=0;④初始时间为加料时刻定义为0 s, 仅进行一次加料; ⑤在Fluent的模型中设置湍流模型，打开能量方程和电场模型; ⑥在材料中设置混合材料包括镨钕离子、镨钕氧化物、电解质、氟化锂、一氧化碳、二氧化碳、碳以及氧气氧离子；⑦槽内各壁面为非滑移壁面; ⑧电解槽上方自由液面设置压力约束为一个大气压。

稀土电解槽三维流场的计算所需基本方程组为连续性方程与动量方程。

连续性方程:

圆柱坐标系下，根据散度计算公式可得电解槽内流场的质量守恒方程为：

参考流体力学的控制体法可得熔盐电解质中组元的动量方程如下：

式（3）中: ρ_i为电解槽熔盐电解质中组元i的应力张量; v_i为粒子i的速度；M_i表示熔盐电解质中组元i与其余组元之间运动变化产生的单位体积动量损失率；P_i表示作用于电解质中单位质量粒子i的压力；F_i为作用于熔盐电解质中单位质量粒子i的体积力。

2   仿真结果分析

2.1   不同时段流场变化分布

对8 kA稀土电解槽进行加料时刻为初始时间的一次添加镨钕氧化物电解过程进行电化学流场仿真模拟, 图 3所示为电解12 min槽内每隔10 s最大流速的数据拟合曲线。槽内最大流速的波动范围符合实际生产过程中的流速值, 验证了仿真的正确性。

图  3  720 s槽内流场最大流速变化曲线

Figure  3.  Change curve of the maximum velocity of the flow field in the 12 min tank

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图 4是根据图 2的速度变化率改变的4个节点为依据, 得出电解120、420、600、720 s电解槽内流场分布云图, 对比4个时刻可知流场分布与流速都有着较大差异, 电解120 s时槽内仅阴极与阳极区域出现流动迹象, 开始出现电解生成物质; 电解420 s时槽内流场云图分布显著, 阳极内侧与阴极区域流速显著增大, 开始有大量物质生成; 电解至600 s时阳极与阴极间流速进一步增大, 且阴极下方坩埚内也出现了流动现象, 阴极还原析出金属沉积流入坩埚; 电解至720 s, 流速呈现减弱趋势, 坩埚区域流场趋向静态, 电解生成量开始减少, 坩埚已沉积大量所需金属物质。

图  4  电解120、420、600、720 s流场分布

Figure  4.  Flow field distribution at 120, 420, 600 and 720 s of electrolysis

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为方便描述, 此处起将12 min的电解分为3个阶段进行说明, 0 s至120 s定义为反应初期, 120 s至420 s定义为反应中期；420 s至720 s定义为反应后期。

结合图 4流场分布云图及图 3电解槽内最大流速变化图可知, 在反应初期, 整体流场趋于静态, 此时添加的镨钕氧化物尚未充分解离成镨钕离子与氧离子, 只有少部分阳离子与阴离子进行了接触反应, 气体与还原物生成较少。反应中期, 槽内流场发生显著变化且流速持续增大, 氧化还原反应发生剧烈, 气体与金属单质生成量不断递增, 槽内的镨钕氧化物已基本完成解离, 参与接触反应的钕离子与氧离子逐渐增多, 气体与金属沉积不断搅动槽内流场使流速不断增大。反应后期, 参与反应的阳离子与阴离子量达到峰值, 流速不再增长且趋于平缓。电解至10 min左右槽内流速呈降低趋势, 此时解离的离子基本反应消耗完全, 失去生成物对流场的搅动, 其流速减小。

综上分析可知，要持续电解还原得到镨钕合金需维持足量的镨钕离子与氧离子参与反应, 因此仿真中镨钕氧化物根据实际生产过程按总体熔盐电解质0.1%进行添加设置^[20]。结合图 4电解时间t=600 s处阴极下端坩埚区域的搅动至720 s流场区域稳定可知, 已有电解生成所需的镨钕合金沉积于坩埚内。电解10 min后槽内流速呈降低趋势, 与实际生产过程中工人师傅10 min^[21]进行一次加料的操作进行了对应, 验证了仿真的正确性。

图 5中各区域的流速变化对比图 3得出与流场最大流速变化曲线基本一致，得出阳极内侧区域的流速常居于最大位置, 阴极区域次之, 阴阳极间流速又小于前两者, 可见槽内阳极生成的气体所带动的流场流动起着主导作用。在反应中期和后期, 阳极生成气体带动流场向上流动, 配合着阴极金属沉积带动向下的流动, 在阳极与阴极之间生成了图 6所示的纵向涡流, 带动整体流场流速进一步增长。电解反应中期阴极尚无大量金属沉积流入下端坩埚，此时坩埚收集区域无明显流动迹象。反应后期由于金属沉积带动坩埚区域流动, 带动并影响阳极与阴极之间的涡流向下偏移。如图 5（d）所示, 坩埚区域流速明显小于阳极内侧及阴极区域, 流场缓慢的流速有利于稀土金属单质的收集。图 5（e）所示阳极外侧区域的流速最小, 位于其内的熔盐电解质与整体流场的流通交互性弱, 为电解槽内的流动死区, 流动死区内熔盐流动性差, 对电解槽内温度场的均匀分布也会产生不利影响^[22], 导致参与接触反应的阳离子与阴离子接触量减少, 影响电解效率。

图  5  电解槽不同区域流速变化曲线

Figure  5.  Flow velocity curve in different areas of the electrolytic cell

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图  6  反应中期和后期流场流线导向示意

Figure  6.  Streamline orientation of the flow field in the middle and late reaction periods

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2.2   不同时段稀土金属分布

镨钕金属性质相似，因此以钕金属为代表进行研究分析^[23], 钕离子Nd³⁺在阴极得到3个电子形成金属钕，并在重力的作用下逐渐下沉流入金属收集器中。图 7所示为电解还原钕金属在不同时刻的分布云图。由图 7可知：t=120 s时, 阴极区域分布较少, 此时的质量分数较小；t=420 s时, 阴极区域金属析出量明显增多, 且出现了向下沉积趋势; t=600 s时, 金属沉积于坩埚，其质量分数显著提高；至t=720 s时, 坩埚中金属浓度进一步提高。图 8所示为坩埚中稀土金属的质量分数拟合曲线。可以直观了解稀土金属的收集进度。

图  7  不同时段金属物质分布云图

Figure  7.  Cloud map of neodymium material distribution in different periods

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图  8  绀竭中稀土金属质量分数拟合曲线

Figure  8.  Fitting curve of mass fraction of rare earth metals in crucible

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2.3   不同时段生成气体分布

稀土电解槽气体产物CO、CO₂和O₂在电解过程中的分布情况一致^[24], 因此以CO为代表进行不同时段的气体分布分析。在阳极表面石墨被氧气氧化形成CO, 并逐渐上升脱离阳极最终离开电解槽进入空气中, 图 9所示为不同时段CO物质分布图。

图  9  不同时段CO物质分布云图

Figure  9.  Distribution cloud map of Co substance in different periods

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图 10所示为对阳极区域随机位置点进行监测下的CO物质质量分数变化拟合曲线, 可以看出气体在电解过程中因不断向上排出, 导致气体质量分数不断变化。由图 9结合图 7可知, t=120 s时, 气体产物在电解槽内分布散乱，流场的流动致使部分气体产物流向阴极与坩埚区域, 此时阴极区域只存在少量还原产物; t=420 s时, 阴极区域气体产物显著减少，大部分分布于阳极区域（阳极区域包含阳极内侧区域与阳极外侧区域）与坩埚区域, 此时阴极区域已有大量还原产物生成; t=420 s与t=720 s时, 为反应后期, 阴极区域与坩埚区域存在大量金属钕, 气体产物总体只分布于阳极区域。将气体产物分布结合上文还原产物进行参照对比, 直观体现了气体产物不同时段分布的合理性。

图  10  阳极某点区域CO物质质量分数监测拟合曲线

Figure  10.  Monitoring and fitting curve of CO substance mass fraction in a certain point area of anode

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3   结论

1）由于电解槽内添加的镨钕氧化物尚未充分解离成金属离子与氧离子, 只有少部分阳离子与阴离子进行了接触反应, 且生成少量的气体与还原物生成, 使得电解反应初期, 电解槽内整体流场趋于静态。电解反应中期，槽内流场发生显著变化且流速持续增大，此时氧化还原反应发生剧烈，气体与镨钕金属生成量不断递增。随着流场的搅动, 参与接触反应的镨钕金属离子和氧离子逐渐增多, 以及阳极产生的气体上浮和阴极金属向下的沉积，使得槽内流速不断增大。电解反应后期, 电解至10 min后, 一次添加的镨钕氧化物被完全消耗, 失去生成物对流场的搅动, 流速逐渐减弱。

2）电解过程中槽内总体区域流速变化幅值较大, 不利于电解的进行。阳极内侧区域的流速常居于最大值, 阴极区域次之, 阳极和阴极间流速又小于前两者。坩埚区域流场流速远小于阳极内侧及阴极区域。阳极外侧区域流速最小, 位于其内的熔盐电解质与整体流场的流通交互性最弱, 参与接触反应的阴阳离子少, 电解效率低。