Effect of additive CeO2 on the densification of Al2O3-MgO-CaO refractory
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摘要: 由于Al2O3-MgO-CaO系耐火材料在烧成过程中存在许多对烧结致密化不利的因素, 进而影响其相关性能的使用.为此, 在1 500~1 600 ℃条件下制备了Al2O3-MgO-CaO复合材料, 并研究加入CeO2添加剂对该系耐火材料烧结致密化的影响.实验结果表明:将CeO2添加到Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的较优烧成温度为1 600 ℃, 当CeO2的添加量(质量分数, 下同)分别为4 %和6 %时, 其显气孔率分别降低至3.9 %和3.8 %, 体积密度从未添加时的2.88 g/cm3分别升高至3.62 g/cm3和3.68 g/cm3; 同时, 通过扫描电镜观察发现添加CeO2后该系耐火材料显微结构致密化程度较高, 从而实现其良好的致密化.
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关键词:
- Al2O3-MgO-CaO /
- 耐火材料 /
- 添加剂 /
- 致密化
Abstract: There are many factors that are not conducive to densification during the sintering of Al2O3-MgO-CaO refractory, affecting its certain properties to be utilized. Therefore, Al2O3-MgO-CaO composite was prepared at 1 500~1 600 ℃ with the addition of CeO2 micro powder to investigate the effect of CeO2 on the densification of the composite. Experimental results show that the best sintering temperature is 1 600 ℃. When 4 % and 6 % of CeO2(mass fraction, the same below) are added, the apparent porosity reduce to 3.9 % and 3.8 %, respectively. Meanwhile, the bulk density increases to 3.62 g/cm3 and 3.68 g/cm3, respectively. Moreover, it is found through scanning electron microscope that the densification degree of this series of refractories' microstructure is higher after CeO2 is added.-
Keywords:
- Al2O3-MgO-CaO /
- refractory /
- additive /
- densification
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随着冶金行业的快速发展, 对耐火材料的相关性能研究越来越受到人们的广泛关注. Al2O3-MgO质耐火材料因其密度大, 从而致使蓄热损失变大, 无法满足节能减排的要求.此外, 近年来由于刚玉价格的持续上涨, 导致生产成本不断升高[1].当引入适量的石灰来替代Al2O3-MgO质耐火材料中的部分刚玉原料制备成Al2O3-MgO-CaO系耐火材料时, 既促进了该系耐火材料的烧结密致化和降低其体积密度[2-3], 也大大降低了该系耐火材料的生产成本. Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的主晶相由镁铝尖晶石(简称MA)、二铝酸钙(简称CA2)和六铝酸钙(简称CA6)等高熔点化合物复合而成[4], 将这3种组分按照一定比例相互搭配可以制备成良好的耐火材料.
Al2O3-MgO-CaO系耐火材料在许多工程技术领域中有着重要的作用, 被广泛的用作钢包内衬的耐火材料[5].目前, 对于Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的相关研究主要集中在多孔陶瓷和轻质隔热材料领域[6-8], 关于该三元体系耐火材料的烧结致密化行为、组织形貌、材料性能及其内在的相互关系均尚不清楚.其主要原因是由于Al2O3-MgO-CaO系耐火材料中MA组分的烧结活性低, 难以致密化而导致的[9-12].因为该系耐火材料的烧结性能较差, 从而影响该系耐火材料的致密性和抗侵蚀性能.然而稀土氧化物作为改善耐火材料性质的添加剂, 在改进材料的性能及赋予其新功能等方面均有独特而显著的功效[13-14].因此, 设计以CeO2作为添加剂, 研究其对Al2O3-MgO-CaO复合材料致密化的影响.
1 实验
1.1 原料
实验原料分别为Al2O3(分析纯, 纯度≥99 %)、MgO(分析纯, 纯度≥98.5 %)、CaO(分析纯, 纯度≥98 %)、CeO2(分析纯, 纯度≥ 99.9 %).其原料配比如表 1所列.
表 1 各组试样中原料/(质量分数, %)Table 1. Chemical compositions of the different samples /(mass fraction, %)
1.2 试样的制备
本实验采用二步煅烧法[15-16]烧成试样, 其具体步骤为:
第1步:对Al2O3、MgO和CaCO3混合氧化物粉末经配料和混料后, 利用手动式液压制样机通过手动杆施压使油压千斤顶由上向下施加压力, 试样一次加压至50 MPa, 保持压力4 min后脱模.压成试样的尺寸约为:20 mm×20 mm, 厚度H约为10~12 mm. 1 200 ℃进行预烧, 使各组元之间反应完全, 获得一步煅烧熟料;
第2步:重新破碎研磨后分别加入2 %、4 %和6 %的CeO2, 将混合后的原料压成试样的尺寸约为:10 mm×10 mm, 厚度H约为5 ~6 mm再成型后高温(1 500 ℃、1 550 ℃和1 600 ℃)煅烧, 得到烧结体.
1.3 分析方法
利用扫描电镜(SEM)分析试样的显微结构; 采用布鲁克AXS公司全新D8达芬奇X射线衍射仪(XRD)测定试样的物相组成; 采用液体静力称量法测量耐火材料的开口气孔率和体积密度.
2 结果与讨论
2.1 添加CeO2对该耐火材料致密化的影响
Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的显气孔率和体积密度随烧成温度及CeO2添加量的变化过程分别如图 1和图 2所示.从图 1可以看出, 在1 500 ℃烧成后, 未添加CeO2时, 其致密化过程很缓慢, 显气孔率高达30 %.而且在该温度烧结时, 添加CeO2对该耐火材料致密化的促进效果不明显, 当CeO2添加量为6 %时, 显气孔率仍然在20 %以上.这是由于在该温度区间, 离子扩散速度较慢, 烧结活性较差[17].在1 550 ℃烧成后, 未添加CeO2时显气孔率为22.5 %, 随着CeO2添加量的增加气孔率降低较为缓慢, 当CeO2的添加量为6 %时, 显气孔率降低至12.6 %.所以升高温度其致密化过程进一步加快.当烧结温度升高至1 600 ℃时, 未添加CeO2试样的致密化过程显著加快, 显气孔率下降至18 %左右, 当CeO2的添加量为2 %时, 致密化过程迅速; 当CeO2的添加量分别为4 %和6 %时, 其显气孔率分别降低至3.9 %和3.8 %(如图 1所示), 体积密度从未添加时的2.88 g/cm3升高至3.62 g/cm3和3.68 g/cm3(如图 2所示), 从而使得该耐火材料的致密化程度得到较好的改善.综合以上分析结果可知, 以CeO2作为添加剂来改善Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的烧结性能和致密化程度时, 较优烧成温度为1 600 ℃, CeO2的添加量为4 %时较为合理.
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图 1 CeO2添加量与显气孔率变化关系Figure 1. The relationship between addition amount of CeO2 and apparent porosity![]()
图 2 CeO2添加量与体积密度的变化关系Figure 2. The relationship between addition amount of CeO2 and bulk density2.2 CeO2的添加对Al2O3-MgO-CaO耐火材料物相的影响
在不同烧结温度下CeO2的添加对Al2O3-MgO-CaO耐火材料物相的影响如图 3和图 4所示.从图 3可以看出, 在1 500 ℃下保温2 h烧成的试样未添加CeO2时, 其主晶相为MA、CA2和CA6.当向Al2O3-MgO-CaO体系中引入CeO2后, 生成了2种新物相Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19.随着CeO2添加量的增多, Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19相的衍射峰强度也在逐渐增强.当CeO2的添加量为6 %时, 试样的物相组成与添加4 % CeO2试样的物相组成差别很小, 新物相的衍射峰强度有所增加.总体而言, 在1 500 ℃保温2 h烧成后, 随着CeO2含量的增加有新的物相产生, 但新物相的衍射峰强度增加较为缓慢.
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图 3 1 500 ℃保温2 h烧成后不同CeO2添加量的各组试样的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 500 ℃ for 2 h![]()
图 4 1 600 ℃保温2 h烧成后不同CeO2添加量的各组试样的XRD图谱Figure 4. XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 600 ℃ for 2 h
(1) 
(2) 
(3) 从图 4可以看出, 在1 600 ℃下保温2 h烧成的试样未添加CeO2时, 其主晶相与1 500 ℃下烧成后的试样主晶相MA、CA2和CA6相同.当向Al2O3-MgO-CaO体系中引入CeO2后, 生成了2种新物相Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19.与在1 500 ℃保温2 h烧成后的试样XRD衍射峰相比, 随着CeO2添加量的增加, 2种新物相的衍射峰强度明显增强.当CeO2的添加量为4 %和6 %时, MA和CA6衍射峰强度明显减弱, 这是因为Al2O3、CeO2和MA反应生成了Ce2Al22Mg2O39进而消耗了一部分MA (根据化学方程式(2).同时Ce9CaO19的生成抑制了CA6的生成(根据化学方程式(1)、式(3)).此外, 当CeO2的含量超过4 %时, CA6的衍射峰强度显著减弱, 同时使得更多的CA2得以保留.结合烧结试样断面的SEM图片(图 5)可知与1 500 ℃保温2 h烧成后的试样相比, 1 600 ℃下保温2 h烧成后的试样晶体发育更加完整, 进一步说明了升高温度提高了耐火材料的致密度.
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图 5 1 600 ℃烧结保温2 h后各组试样断面的SEMFigure 5. SEM images of fractured surfaces of different samples sintered at 1 600 ℃ for 2 h2.3 试样的显微结构
Al2O3-MgO-CaO系耐火材料试样断面SEM图片如图 5所示, 从图 5(a)中可以清晰的看出有较多片状结构的CA6[18-19], 然而CA6片状结构的发育会导致较差的致密度和较高的气孔率[20], 同时图 5(a)中可以观察到少量八面体结构的MA[21]、四棱柱结构的CA2[19, 22]多孔网络的存在.如图 5(b)所示, 当CeO2添加量为2 %时, 从图 5(b)中可以清晰的看出八面体结构的MA和斜四棱柱结构的CA2, 同时片状结构的CA6明显减少.各个团聚体之间没有紧密的连接在一起, 试样的致密化程度较低.然而添加4 %和6 %的CeO2时, 从图 5(c)和图 5(d)中可以清晰地观察到有较为致密的区域生成, 这说明CeO2的添加阻碍了CA6相的生长, 同时MA和CA2相互之间形成了较为致密的结构.
3 结论
Al2O3-MgO-CaO系耐火材料采用二步烧成工艺制备而成, 其主晶相为MA、CA6和CA2.在无其他添加剂的情况下, 该耐火材料的致密度较差.当引入CeO2添加剂后得出了以下结论:
1) 在Al2O3-MgO-CaO系耐火材料中加入添加剂CeO2后, 生成了2种新物相Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19.
2) 烧结温度从1 500 ℃升高至1 600 ℃时, 未添加CeO2试样的致密化过程显著加快, 显气孔率从30 %左右下降至18 %左右; 当CeO2的添加量为2 %时致密化过程迅速.
3) 当烧结温度为1 600 ℃时, 分别添加为4 %和6 %的CeO2时, 试样的显气孔率分别降低至3.9 %和3.8 %, 体积密度从未添加时的2.88 g/cm3升高至3.36 g/cm3和3.68 g/cm3, 实现了耐火材料良好的致密化.
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图 1 CeO2添加量与显气孔率变化关系
Fig 1. The relationship between addition amount of CeO2 and apparent porosity
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图 2 CeO2添加量与体积密度的变化关系
Fig 2. The relationship between addition amount of CeO2 and bulk density
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图 3 1 500 ℃保温2 h烧成后不同CeO2添加量的各组试样的XRD图谱
Fig 3. XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 500 ℃ for 2 h
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图 4 1 600 ℃保温2 h烧成后不同CeO2添加量的各组试样的XRD图谱
Fig 4. XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 600 ℃ for 2 h
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图 5 1 600 ℃烧结保温2 h后各组试样断面的SEM
Fig 5. SEM images of fractured surfaces of different samples sintered at 1 600 ℃ for 2 h
表 1 各组试样中原料/(质量分数, %)
Table 1 Chemical compositions of the different samples /(mass fraction, %)
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[1] 金亮宇.Al2O3-MgO-CaO系耐火材料烧结行为及力学性能的研究[D].沈阳: 东北大学, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10145-1018073610.htm [2] XU L, JIN L Y, YIN X L, et al. Densification and mechanical properties of reaction sintered Al2O3-MgO-CaO refractory[C]//Characterization of Minerals, Metals, and Materials 2015. Springer International Publishing, 2015: 337-343.
[3] XU L, CHEN M, HUANG W J, et al. Effects of CaO content on sintering and lightweight of Al2O3-MgO-CaO refractories[J]. Materials Research Innovations, 2015, 19(5):212-217. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=cf0aba2155b4f61f020f0871110a0139
[4] 尹雪亮, 陈敏, 王楠, 等.Y2O3添加对MA-CA2-CA6复合材料烧结行为的影响[J].材料导报, 2018(8):1357-1361. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/cldb201808029 [5] AZA A H D, PENA P, AZA S D. Ternary system Al2O3-MgO-CaO: I, primary phase field of crystallization of spinel in the subsystem MgAl2O4-CaAl4O7-CaO-MgO[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 82(8):2193-2203.
[6] 徐磊, 陈敏.Al2O3-MgO-CaO系耐火材料烧结性能的研究[C]//第十七届全国冶金反应工程学学术会议论文集.中国金属学会, 2013: 229. [7] YI S, HUANG Z, HUANG J, et al. Novel calcium hexaluminate/spinel-alumina composites with graded microstructures and mechanical properties[J]. Scientific Reports, 2014, 4(1):1-7. http://cn.bing.com/academic/profile?id=3c2436122e7694320647c9c8107fb9b0&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn
[8] LI L P, YAN Y, FAN X Z, et al. Low-temperature synthesis of calcium-hexaluminate/magnesium-aluminum spinel composite ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(10):2923-2931. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2015.03.041
[9] GHOSH A, DAS S K, BISWAS J R, et al. The effect of ZnO addition on the densification and properties of magnesium aluminate spinel[J]. Ceramics International, 2000, 26(6):605-608. doi: 10.1016/S0272-8842(99)00104-2
[10] TRIPATHI H S, SINGLA S, GHOSH A. Synthesis and densification behaviour of magnesium aluminate spinel: effect of Dy2O3[J]. Ceramics International, 2009, 35(6):2541-2544. doi: 10.1016/j.ceramint.2009.02.011
[11] SINHAMAHAPATRA S, DANA K, GHOSH A, et al. Dynamic thermal study to rationalise the role of titania in reaction sintering of magnesia-alumina system[J]. Ceramics International, 2015, 41(1):1073-1078. doi: 10.1016/j.ceramint.2014.09.030
[12] SARKAR R, TRIPATHI H S, GHOSH A. Reaction sintering of different spinel compositions in the presence of Y2O3[J]. Materials Letters, 2004, 58(16):2186. doi: 10.1016/j.matlet.2004.01.015
[13] 吴龙, 吴迪, 叶信宇, 等.稀土氧化物复合ZrO2陶瓷的制备及应用研究进展[J].有色金属科学与工程, 2012, 3(4):36-42. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201204006 [14] 董飘平, 谢欣荣, 梁福永, 等.稀土有机框架材料(Ln-MOFs)的合成及应用[J].有色金属科学与工程, 2016, 7(3):137-150. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=2016030024 [15] 孙丽枫, 于景坤.添加轻烧氧化镁对镁铝尖晶石轻质耐火材料烧结性能的影响[J].材料与冶金学报, 2004, 3(2):121-123. doi: 10.3969/j.issn.1671-6620.2004.02.009 [16] LIU J H, LV X J, LI J, et al. Pressureless sintered magnesium aluminate spinel with enhanced mechanical properties obtained by the two-step sintering method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 680:133-138. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.04.192
[17] GHASEMI-KAHRIZSANGI S, DEHSHEIKH H G, KARAMIAN E, et al. Effect of MgAl2O4 nanoparticles addition on the densification and properties of MgO-CaO refractories[J]. Ceramics International, 2017, 43(6):5014-5019. doi: 10.1016/j.ceramint.2017.01.011
[18] CINIBULK M K, HAY R S. Textured magnetoplumbite fiber-matrix interphase derived from Sol-Gel fiber coatings[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79(5):1233-1246. doi: 10.1111/jace.1996.79.issue-5
[19] CINIBULK M K. Hexaluminates as a cleavable fiber-matrix interphase: synthesis, texture development, and phase compatibility[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(5):569-582. doi: 10.1016/S0955-2219(99)00255-1
[20] VÁZQUEZ B A, PENA P, DE AZA A H, et al. Corrosion mechanism of polycrystalline corundum and calcium hexaluminate by calcium silicate slags[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(8):1347-1360. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2008.08.031
[21] 姜瑞霞, 谢在库, 张成芳, 等.镁铝尖晶石的制备及在催化反应中的应用[J].工业催化, 2003, 11(1):47-51. doi: 10.3969/j.issn.1008-1143.2003.01.011 [22] TCHAMBA A B, MELO U C, LECOMTE-NANA G L, et al. Use of bauxite from Cameroon for solid state sintering and characterization of calcium dialuminate (CaO·2Al2O3) refractory cement[J]. Ceramics International, 2014, 40(1):1961-1970. doi: 10.1016/j.ceramint.2013.07.105
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1. 任德志，王成雄，郭律，王波，杨冬霞，赵云昆. 锰铈改性对Pt/BaCO_3/Al_2O_3催化剂NO_x存储性能的影响. 稀有金属. 2021(08): 961-971 . 
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