Fe-Cr-Al铁素体不锈钢合金, 具有电阻率系数大、电阻温度系数小、良好的耐热性和抗高温氧化性能及生产成本低等优点, 被大量用于电热、电信、核电领域等, 在合金中加入稀土元素可以大幅度提高其高温使用性能^[1-3].用电渣重熔法生产Fe-Cr-Al合金常用CaF₂-Al₂O₃-CaO三元渣系^[4-6].为提高合金中稀土元素含量, 生产中向渣中加入富含稀土Ce的氧化物而形成CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣系, 有关CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣系的研究目前国内外报道极少, 随着稀土元素更多的应用于钢铁和有色金属材料中, 对含稀土的渣系研究已十分必要, 但稀土元素活性强在冶炼过程烧损严重, 稀土氧化物热力学性质较难测定, 热力学软件有关稀土化合物的热力学数据目前严重缺失.

前人^[7-8]曾做过Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃三组元的热力学研究, 但非电渣重熔渣系.自炉渣结构离子-分子共存理论(IMCT)提出以来, 在不同渣系都有运用, 尤其在冶金领域取得了很大进步, DUAN^[9]根据此理论将质量作用浓度代替传统活度方法在学术界阐明了渣钢中MnO的分配规律, 史成斌等^[10]利用此理论定量计算出了自由态CaO和自由态MgO各自对炉渣脱硫的贡献, 段生朝等^[11]根据此理论计算出Bi-Pb二元合金中金属间化合物BiPb的标准生成吉布斯自由能表达式.目前该理论在CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣系中尚无应用, 文中基于离子-分子共存理论研究冶炼稀土Fe-Cr-Al高温合金所用CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣, 建立热力学模型, 研究渣中CaO含量的变化对组元Ce₂O₃行为的影响.

1   热力学模型

1.1   热力学模型的建立

查阅Ce₂O₃-Al₂O₃, Al₂O₃-CaO, Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃, CaF₂-Al₂O₃-CaO等相图^{[8, 12-15]}, 基于离子-分子共存理论建立CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣系中结构单元和离子对质量作用浓度热力学模型, 需做如下假设:①在熔化温度下, 液态炉渣中存在3类结构单元:简单离子Ca²⁺、Ce³⁺、O^2-、F^-; 简单分子Al₂O₃; 复杂分子CaO·Al₂O₃、CaO·2Al₂O₃、CaO·6Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃、CaF₂·3Al₂O₃·3CaO^[15]、CaF₂·7Al₂O₃·11CaO^[15]、Ce₂O₃·Al₂O₃、Ce₂O₃·11Al₂O₃共9种, 其中Ce元素以2种化合物形式存在Ce₂O₃·Al₂O₃和Ce₂O₃·11Al₂O₃, 熔渣中阳离子和阴离子各占一个结构单元, 以离子对的形式参与化学反应. ②离子对与简单分子之间形成复杂分子的过程是一个动态平衡过程.如铝酸钙盐的形成过程为(Ca²⁺+O^2-)+Al₂O₃=CaO·Al₂O₃, 将Ca²⁺和O^2-加括号的原因是因为CaO在固态下以离子晶格存在(类似NaCl结构), 由固态到液态离子Ca²⁺和O^2-始终保持独立而不形成分子. ③渣系中的结构单元在所研究的浓度范围内具有连续性. ④渣系中发生的化学反应均服从质量作用定律, 每种结构单元的质量作用浓度就是实测的活度.其中离子对CaO、Ce₂O₃、CaF₂的质量作用浓度用N₁、N₂、N₃表示, 简单分子Al₂O₃用N4表示, 复杂分子CaO·Al₂O₃、CaO·2Al₂O₃ …Ce₂O₃·11Al₂O₃用N₅、N₆、…、N₁₃表示.

四元渣系CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃中结构单元及其摩尔数和作用浓度表达式如表 1所列, 可能形成复杂分子的化学反应表达式见表 2.

表  1  CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣系中结构单元及摩尔分数和作用浓度表达式

Table  1.  Expression of structural units, mole numbers, and mass action concentrations of CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃slag based on IMCT

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表  2  可能形成复杂分子的化学表达式

Table  2.  Chemical reaction formulas of possibly formed complex molecules

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1.2   模型方程及解

根据离子-分子共存理论的上述4点假设, 设初始四元渣系各自摩尔质量分别为

上述5个方程中独立变量有N₁、N₂、N₃、N₄、∑N_i共5个, 用MATLAB软件中Fslove功能可得方程唯一解.需要指出的是CaO、Ce₂O₃、CaF₂作为独立组分没有质量作用浓度, 以CaO为例, CaO的质量作用浓度是Ca²⁺和O^2-两种结构单元质量作用浓度之和, 用来表征自由CaO的反应能力^[10].

1.3   渣系组元的选择

电渣冶金所用渣系需要综合考虑炉渣的熔化温度, 软化区间, 流动性, 导电率, 高温热稳定性和吸收夹杂物能力等, 研究表明^[18-22], 使用多组元渣系所得到的钢中含有的Al₂O₃夹杂物的尺寸比传统的二元系更小, 降低Al₂O₃活度并提高精炼渣的流动性有利于炉渣对钢中Al₂O₃夹杂物的吸收, Ce₂O₃含量的增加对四元渣系物理化学性能改变较小, 在多元渣系中Ce₂O₃的含量有较宽的适用范围^[7], 由相图^[12-13]可知Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃三元渣系在温度为1 773 K时, Ce₂O₃最大溶解度为45 %, 且液相区较窄, 此时Al₂O₃与CaO质量分数之比约1:1, 综合以上因素选择渣系进行计算.所选渣系分为2个变量, 其一为增加渣中Ce₂O₃质量百分数并保持Al₂O₃和CaO含量不变, 且w_CaO/w_Al2O3=1, 另一个为保持渣中Ce₂O₃不变(10 %, 20 %, 30 %, 40 %), 增加CaO与Al₂O₃的比值.

2   计算结果分析

2.1   w_CaO/w_Al2O3=1时, 渣中组元活度变化与渣中Ce₂O₃含量关系

由于组元CaF₂质量作用浓度最大(约为0.7)且变化较小, 故不和其他组元对比, 计算结果如图 1, 可以看出当w_CaO/w_Al2O3=1时, 随着熔渣中Ce₂O₃质量百分数的增加, CaO的质量作用浓度(活度)值最大且稳定增加, Ce₂O₃质量作用浓度变化可以分为2个阶段, 当时w_Ce2O3≤20 %, N_Ce2O3≤N_Ce2O3·Al2O3, 当w_Al2O3>20 %时, N_Ce2O3>N_Ce2O3·Al2O3且此时N_Ce2O3迅速增加, Ce₂O₃·11Al₂O₃的质量作用浓度极小(N_{Ce2O3·11Al2O3}=2.3×10-22), 说明Al₂O₃始终以Ce₂O₃·Al₂O₃化合物的形式持续消耗着Ce₂O₃, 溶液几乎不含化合物Ce₂O₃·11Al₂O₃, 其中当w_Ce2O3≤20 %时特征最明显, N_Al2O3逐渐降低且接近零.渣中钙铝酸盐的复杂分子化合物如CaO·Al₂O₃、CaO·2Al₂O₃、CaO·6Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃等由于它们质量作用浓度小, 将其加和后用NxCaO·Al₂O₃表示, 渣中存在两类分子化合物一类为铈铝酸盐Ce₂O₃·Al₂O₃, 另一类为钙铝酸盐xCaO·Al₂O₃, 随着渣中Ce₂O₃质量分数的增加, N_Ce2O3·Al2O3迅速增加, 但N_xCaO·Al2O3逐渐降低, 如图 1(b).

图  1  质量作用浓度计算结果

Figure  1.  The calculation result of mass action concentration

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2.2   w_CaO/w_Al2O3值对不同Ce₂O₃含量的炉渣中组元活度的影响

w_CaO /w_Al2O3值对炉渣中组元活度影响的计算结果如图 2, 从图 2(a)可以看出, 当w_Ce2O3=10 %时, 随着w_CaO /w_Al2O3值的增加N_Ce2O3缓慢增加, N_Ce2O3·Al2O3的值与N_Ce2O3起始数值比较接近, 但随后逐渐降低, 说明铈元素由铈铝酸盐分子转向离子态, N_Al2O3变化较小且接近零, N_CaO值在w_CaO /w_Al2O3=1.0~1.8时迅速增加, 随后缓慢增加, 图 2(b)中w_Ce2O3=20 %, 可以看出随着w_CaO/w_Al2O3值的增加, N_Ce2O3快速增加, N_Ce2O3·Al2O3的值与N_Ce2O3起始数值接近区域只在起点, 说明更多铈元素处于离子态, N_Ce2O3·Al2O3对N_Ce2O3的影响已不显著, N_Al2O3变化较小, N_CaO在w_CaO/w_Al2O3=1.0~2.0时迅速增加, 此时CaO活性较大, 随后增加变缓; 图 2(c)说明, 当w_Ce2O3=30 %时随着w_CaO/w_Al2O3值增加, N_Ce2O3快速增加, 但N_Ce2O3·Al2O3明显减少, 说明铈铝酸盐Ce₂O₃·Al₂O₃分子被分解, 导致N_Ce2O3·Al2O3增加, 在N_Ce2O3·Al2O3=1.0~2.0时迅速增加; 图 2(d)表明, 当w_Ce2O3=40 %时随着w_CaO/w_Al2O3值增加, N_Ce2O3快速增加, N_Al2O3, N_Ce2O3·Al2O3与值的变化与图 2(b)、图 2(c)相似, N_CaO在w_CaO /w_Al2O3=1.0~1.8时迅速增加, 说明此时CaO分解铈铝酸盐分子的能力最强.由此可知, 当渣中Ce₂O₃含量恒定时, 增加CaO含量可以分解铈铝酸盐Ce₂O₃·Al₂O₃.

图  2  w_Al2O3不同时质量作用浓度计算结果

Figure  2.  The calculation result of mass action concentration with different w_Al2O3

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w_CaO/w_Al2O3值对渣系物理化学性能有重要影响, CaO活度增加后自由态离子Ca²⁺和O^2-增加, 其中Ca²⁺的离子半径最小(r(Ca²⁺)=0.99Ǻ, r(Ce₂+)=1.03Ǻ, r(O₂)=1.44Ǻ), 扩散能力强.王韬等^[23]研究CaO稳定氧化锆中氧扩散行为, 表明O^2-的扩散系数在富钙区域的扩散系数比低钙区域扩散系数高. QI等^[24]发现, Ce₂O₃的增加可以促进炉渣中复杂结构单元的解离, w_CaO/w_Al2O3值在0.6~1.4时炉渣表面张力增加. XU等^[25]研究表明, w_CaO/w_Al2O3值的影响着渣系物相变化, 改变了体系活化能并对熔化温度产生较大影响, 其值在1.1~1.3变化时渣系的活化能变化最剧烈. w_CaO/w_Al2O3=1.5时, 含Ce₂O₃四元渣具有较低的熔化温度^[7].文中计算显示w_CaO/w_Al2O3值在约1.0~1.8时, CaO和Ce₂O₃质量作用浓度(活度)迅速上升, 而Ce₂O₃·Al₂O₃下降, 说明此时CaO的分解Ce₂O₃·Al₂O₃的作用最强.

3   结果和讨论

3.1   热力学模型和渣中物相

目前的检测手段很难测出熔渣在1 823 K时, 渣中某一组元活度的准确值, 含Ce₂O₃的液态炉渣中关于组元活度测量的报道极少, SHIGERU^{[8, 12]}实测了Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃三元渣系在温度为1 773 K时, 改变组元不同配比时Al₂O₃的活度值, 将热力学模型计算出的组元Al₂O₃质量作用浓度值与实测活度值对比, 结果如图 3所示, 可知计算值与实测值相差约10倍, 但两者变化趋势一致, 数据差别较大的原因是因为两者所取标准态不同, 活度测量值选取组元质量分数1 %为标准态, 而质量作用浓度计算值是以组元纯物质为标准态.

图  3  1 773 K时Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃三元渣系中等Al₂O₃作用浓度计算值和等Al₂O₃活度测量值

Figure  3.  Calculated iso-mass action concentration value of Al₂O₃ and measured iso-activity value of Al₂O₃ in Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃ ternary slag system at 1 773 K

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由计算可知, w_CaO/w_Al2O3=1时, 渣中存在两类分子化合物, 其中一类为铈铝酸盐Ce₂O₃·Al₂O₃, 另一类为钙铝酸盐xCaO·Al₂O₃, 随着渣中Ce₂O₃质量百分数的增加, Ce₂O₃·Al₂O₃活度迅速增加, xCaO·Al₂O₃逐渐降低, 渣中Ce₂O₃含量恒定时, 增加CaO可以分解铈铝酸盐, X射线衍射方法可以测出渣中相的组成和该相含量变化情况^[26-27].

3.2   实验过程

渣料由分析纯(纯度>99.9 %)CaF₂、Al₂O₃、CaO化学试剂配制(粒度为1~5 μm), 其中Ce₂O₃由铝粉还原CeO₂所得^[7], 按比例配好后装入石墨坩埚中, 用博莱曼特blmt-12型Si-Mo管式炉(φ90 mm×1 000 mm)为反应加热装置, 炉内反应管恒温带长度为20 cm, 温度采用PID自动控制, 控制精度为±1 ℃, 反应温度由坩埚底部的测温热电偶获得, 实验时(温度升至600 ℃时)由炉管底部通入高纯氩气进行气氛保护, 流量为(180±20) mL/min.制取试样时每次配制50 g炉渣, 反应温度为1 550 ℃(1 823 K), 升温程序设置为600 ℃之前升温速率为6 ℃/min, 600~1 550 ℃时升温速率为4 ℃/min, 升温至1 550 ℃时将石墨坩埚放入管式炉中, 保温时间2 h, 反应结束后将坩埚中取出放入水中淬火^[13], 样品用磨盘机磨成粉体, 进行衍射实验, 仪器为日本理学Ultima-Ⅳ3KW X射线衍射仪, Cu靶材, 波长1.54 Ǻ, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 探测器为Ni滤波片+D/teX-Ultra高速探测器, 扫描速度为16°/min.其中所配炉渣的成分如表 3所列, 分别编号为S₁、S₂、S₃、S₄, XRD实验结果用jade5.0分析物相.

表  3  实验渣系成分/(质量百分数, %)

Table  3.  Component list of experimental slags /(mass percent, %)

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3.3   实验结果与讨论

渣中w_CaO/w_Al2O3=1:1时, 物相XRD检测结果如图 4(a)所示, 图 4(b)为w_CaO/w_Al2O3值分别为1和3时渣中物相对比图, 实际熔渣照片如图 5, 结合生产实际讨论CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣在w_CaO/w_Al2O3=1:1和w_CaO/w_Al2O3=3:1时渣中物相变化情况.

图  4  熔渣XRD实验结果

Figure  4.  he XRD results of experiments on the slag samples

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图  5  炉渣实物照片

Figure  5.  The pictures of real object of slags

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当w_CaO/w_Al2O3=1:1时, Ce₂O₃的含量从10 %增加至40 %, S₁→S₂→S₃, 渣中物相Ce₂O₃·Al₂O₃(2CeAlO₃)显著增加, 其特征峰越来越高, 越来越强, 但物相种类没有变化.说明渣中随着渣中组元Ce₂O₃含量的增加, 形成更多渣相Ce₂O₃·Al₂O₃(2CeAlO₃), 渣中Ce₂O₃含量增加, 意味着消耗更多的稀土资源和更高冶炼成本, 观察实物可以发现含铈炉渣颜色为绿色, 有分层现象, Ce₂O₃质量分数为20 %时(S₂)分层现象最明显, 白绿相间, 文献[8]报道绿色区域为富铈区域而白色区几乎不含铈, 分层原因尚不清楚.

当w_CaO/w_Al2O3=3:1时, 渣中铈铝酸盐相明显减少, 含铈氟化物和钙铝酸盐增加.表明CaO可将渣中Ce₂O₃·Al₂O₃(2CeAlO₃)分子破坏, 其特征峰强度显著降低如图 4(b).该实验与KITANO所得实验结果相似, KITANO研究三元渣系Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃组元活度并分析了渣中化合物的晶体结构, 进行了w_CaO/w_Al2O3为1和1/3时的熔融实验(1 823 K)和XRD检测, 结果为渣中含铈主要复合化合物为CaO·Ce₂O₃·Al₂O₃(CACe)和CaO·Ce₂O₃·3Al₂O₃(CA3Ce).复合化合物存在原因可能在于该三元渣系中不含CaF₂, F^-结构简单扩散能力强, CaF₂和CaO共同作用分解稀土氧化物的能力强于单一的CaO^[28-29], 渣中较高的Al₂O₃含量有利于形成化合物CaO·Ce₂O₃·xAl₂O₃.

在实际生产中, 铁铬铝合金含有适量Ce元素(约0.04 %), 可以同时增强合金的室温塑性和屈服强度, 明显提高合金高温抗蠕变性能, 增加渣中CaO可以提高铁铬铝合金中稀土钇镧铈等元素的含量^[30-31].

4   结论

1) 根据离子-分子共存理论(IMCT)建立了CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃渣系在1 823 K时质量作用浓度模型, 计算表明当渣中Ce₂O₃含量分别为10 %, 20 %, 30 %, 40 %时, w_CaO/w_Al2O3值在约1.0~1.8, CaO分解铈铝酸盐的作用最显著, 表现在CaO质量作用浓度增加最迅速, Ce₂O₃·Al₂O₃被分解其质量作用浓度逐渐降低, Ce₂O₃质量作用浓度快速提高.

2) 炉渣衍射实验表明, 当w_CaO/w_Al2O3=1:1时, CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃渣系中Ce₂O₃·Al₂O₃(2CeAlO₃)相随着Ce₂O₃的含量而显著增加, 物相种类没有变化.增加渣中CaO含量是破坏渣中Ce₂O₃·Al₂O₃(2CeAlO₃)的有效手段(1 823 K).