Electrochemical reduction mechanism of NaCl-KCl-MgCl2 molten salt Mg2+ on tungsten electrode
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摘要: 采用三电极在NaCl-KCl熔盐电解质体系,以MgCl2为原料应用AUTOLAB电化学工作站分别通过循环伏安法、计时电流法、计时电位法研究了1 073 K时NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系中Mg2+在钨电极上的电化学还原过程.循环伏安测试结果表明:1 073 K时NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系中Mg2+在钨电极上的电化学还原是1步反应转移2个电子过程,电极反应受扩散控制,扩散系数为3.81×10-6 cm2/s,电极反应为Mg2++2e-→Mg.计时电位测试结果验证了循环伏安测试结果的正确性.计时电流测试数据拟合结果表明:1 073 K时NaCl-KCl-MgCl2熔盐中Mg2+在钨电极上的电结晶是瞬时成核方式.
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关键词:
- NaCl-KCl熔盐 /
- 氯化镁 /
- 镁离子 /
- 扩散控制
Abstract: The electrochemical process of Mg2+ on the tungsten electrode in NaCl-KCl-MgCl2 molten salt was studied by the way of cyclic voltammetry, chronoamperometry and chronopotentiometry at 1 073 K, MgCl2 was used as raw materialusing, using three-electrode and NaCl-KCl molten salt system, All tests were done at the AUTOLAB electrochemical workstation. Cyclic voltammetry results displayed that the electrochemical reduction of Mg2+ on the tungsten electrode in the NaCl-KCl-MgCl2 molten salt system at 1 073 K was one-step reaction transfer 2 electrons process, the electrode reaction was controlled by diffusion, the diffusion coefficient was 3.81×10-6 cm2/s and the electrode reaction was Mg2++2e-→Mg. The correctness of the cyclic voltammetry test results was verified by the chronopotential test. The fitting results of chronoamperometry data displayed that the electrocrystallization of Mg2+ on the tungsten electrode in NaCl-KCl-MgCl2 molten salt at 1 073 K was just an instantaneous nucleation mode.-
Keywords:
- NaCl-KCl molten salt /
- magnesium chloride /
- magnesium ion /
- diffusion control
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金属镁在有色金属材料中占据着重要的地位,因其能与其他金属制成性能优异的合金,广泛应用于航空航天、高铁、医学等诸多领域[1-6].金属镁的生产方式主要有2种:分别为热还原法和电解法.热还原法需要在真空以及上千摄氏度的高温下进行,对设备以及操作要求较高,并且操作流程较长,存在效率低、能耗高等问题[7].电解法凭借流程短,设备简单易操作,提取金属纯度高等优点适用于工业实践当中.
为了搞清Mg2+的还原机理,促使一大批研究者进行了深入的研究,其中唐浩等[8]研究了723 K温度时LiCl-KCl-MgCl2熔盐中Mg2+的电化学还原过程,认为Mg2+的阴极析出是1步反应转移2个电子过程.因电解质当中LiCl极易吸水,杨少华等[9]选取氟化物电解质体系研究了1 173 K时LiF-MgF2-BaF2-KCl体系当中以MgO为原料Mg2+的电化学还原过程,认为Mg2+在钨电极上是受扩散控制的1步反应转移2个电子的不可逆过程.王姗姗等[10]研究了873 K在LiCl-KCl熔盐中Ni电极上Mg2+的电化学行为,认为是1步反应得2个电子析出过程,且在Mg2+析出前存在欠电位合金化过程.
工业生产注重效益同时兼顾环保,故原料需来源广泛、廉价且产生的废料等易于处理.因LiCl与LiF价格昂贵,故选取氯化物体系当中LiCl-X体系或氟化物体系当中LiF-X体系不利工业效益最大化;而氟化物体系对设备腐蚀性较强,增加了隐性成本,且氟化物难于处理,故选取氯化物体系中廉价的NaCl-KCl可以做到效益最大化,且产生的氯气易于回收,兼顾了环保.随着近年来MgCl2生产工艺的成熟[11-12],致使MgCl2纯度以及产能提升,价格下降.文中以NaCl-KCl为电解质体系,替代LiCl-X体系或LiF-X体系,以MgCl2为原料,于1 073 K温度下利用电化学工作站设备通过电化学暂态技术,研究Mg2+在钨电极上的电化学还原过程,期望解析Mg2+在钨电极上的电化学还原机理,为工业生产起到指导意义.
1 实验
1.1 实验原料及试剂
实验当中所使用的原料及试剂见表 1.
表 1 原料及试剂参数Table 1. Raw materials and reagents实验当中所使用的三电极参数如表 2所列.
表 2 三电极体系的规格参数Table 2. Specification parameters of three electrodes system实验简易装置示意图如图 1所示.
1.2 实验过程
将NaCl、KCl、无水氯化镁、坩埚以及洁净的刚玉管一并置于160 ℃烘箱内烘24 h,然后将烘干的电解质NaCl-KCl迅速准确称量按照摩尔比1:1混合均匀后置于干燥箱内待用.实验前配置1 mol/L的NaOH溶液,将钨丝、钨棒在实验前浸泡2 h.实验时用无水乙醇与去离子水将工作电极与辅助电极表面冲洗干净,晾干后用砂纸打磨至镜面,参比电极仅使用细的金相砂纸打磨光亮即可.然后将钨丝与铂丝外套刚玉管与钨棒固定住组成三电极体系.将称好的NaCl-KCl-MgCl2置于刚玉坩埚内放置于电阻炉内缓慢加热至1 073 K,待炉内温度稳定30 min后,使用提拉炉精准控制三电极的升降操作.最后使用电化学工作站设备进行实验数据的测量及存储.
2 结果与讨论
2.1 循环伏安法
温度为1 073 K时,NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系当中相关化合物的理论分解电动势如表 3所列.
表 3 理论分解电动势Table 3. Theoretical decomposition potential从表 3的理论分解电动势可以初步判断,MgCl2的理论分解电动势最正,在NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系当中,Mg2+会优先在工作电极上得电子析出.故选取NaCl-KCl电解质体系研究Mg2+在钨电极上的电化学机理合理.
为了更好地研究NaCl-KCl-MgCl2熔盐中Mg2+在钨电极上的电化学还原机理,首先对NaCl-KCl电解质进行循环伏安曲线测试,其结果如图 2所示,从图 2中可以看出电位在-2.0 V到-0.5 V之间,无氧化还原峰的产生,表明在-2.0 V到-0.5 V电势范围内,NaCl-KCl电解质的电化学性质稳定.当扫描电位从-2.0 V继续向负方向扫描,此时电解质当中的Na+开始得电子析出,随着扫描电位向负方向进一步增大K+开始得电子析出.
在NaCl-KCl电解质体系当中添加原料1 %MgCl2(质量百分数,下同),在1 073 K温度下,对熔盐体系进行循环伏安测试,结果如图 3所示.
从图 3可以看出,电位负向扫描时在-1.38 V附近存在一个还原峰R1,电位正向回扫时在-0.90 V附近存在一个与还原峰R1相对应的氧化峰O1,表明:Mg2+在钨电极上的电化学还原是1步反应转移2个电子过程.随着扫描速率的增大,Mg2+还原峰电位负向移动.同时氧化峰电流(IPO)与还原峰电流(IPR)存在:|IPO /IPR|>1.5,且氧化峰与还原峰对称性较差,表明Mg2+在钨电极上的电化学还原是不可逆过程.
(1) 对图 3循环伏安数据作Ip-v1/2关系曲线,结果如图 4所示.
从图 4可以看出拟合曲线呈良好线性,即Ip-v1/2有良好的线性关系,符合Randles-seveik方程,表明:1 073 K时NaCl-KCl-1 % MgCl2熔盐Mg2+在钨电极上的电化学还原受扩散控制.
(2) 对图 3中扫描速率为0.1 V/s的循环伏安峰值处数据作E-ln[(Ip-I)/I]关系曲线,结果如图 5所示.
从图 5可以看出E-ln[(Ip-I)/I]之间呈线性,且拟合方程斜率为0.049 27,即RT/(nF)=0.049 27,n≈2.验证了R1峰即为Mg2+的还原峰.
2.2 计时电位法
为了进一步验证循环伏安测试结果的可靠性. 1 073 K时,以MgCl2为原料,NaCl-KCl为电解质,测试NaCl-KCl-1 % MgCl2熔盐中Mg2+在钨电极上的不同恒电流条件下的计时电位曲线,结果如图 6所示.
从图 6可以看出,在-1.38 V附近与-2.5 V附近存在2个平台,其中第1个平台电位对应循环伏安曲线测试的R1峰析出电位,即Mg2+的析出电位.第2个平台电位对应电解质体系当中Na+与K+的析出电位.计时电位测试结果进一步验证了循环伏安测试结果的准确性.同时进一步说明了Mg2+在钨电极上是1步反应转移2个电子过程.此外发现随着施加电流强度的增加,过度时间在不断减小,电位平台向负方向移动,表明:1 073 K时NaCl-KCl-MgCl2熔盐中,Mg2+在钨电极上的电化学还原是受扩散控制的不可逆过程.
2.3 计时电流法
在NaCl-KCl为电解质,MgCl2为原料,1 073 K时根据循环伏安当中Mg2+的析出电位范围内,测试镁在钨电极上的计时电流曲线,其结果如图 7所示.
图 7中电流迅速衰减即金属镁晶粒开始形成,当电流达到一定值后镁的新相开始形成不再继续长大,进而形成粉体从钨电极表面脱落,电流信号发生轻微的增大,随着Mg2+的不断析出,电极表面的Mg2+浓度下降,熔盐当中Mg2+向电极表面的扩散与Mg2+的析出最终会达到一个平衡状态.
Mg2+在钨电极上的电化学还原受扩散控制,为了确定Mg2+的扩散系数引入Cottrel方程.
Cottrel方程:
(3) 对计时电流曲线数据作I-t1/2关系图,结果如图 8所示.
根据方程(3)计算出熔盐中Mg2+的扩散系数为3.81×10-6 cm2/s
为了进一步研究Mg2+在钨电极上的电结晶成核方式,使用2种成核理论进一步分析[18].
对于瞬时成核存在方程(4):
(4) 对于渐进成核存在方程(5):
(5) 图 9和图 10所示分别为1 073 K时在恒电位-1.38 V时极化电流I与t1/2和I与t3/2关系曲线.对比图 9、图 10可以看出:I-t3/2线性关系较差,I-t1/2之间呈良好的线性关系,符合瞬时成核方程.表明:Mg2+在钨电极上的电结晶过程是瞬时成核方式.
3 结论
1)1 073 K时,以MgCl2为原料,NaCl-KCl-1 %MgCl2熔盐中Mg2+在钨电极上的电化学还原是1步反应转移2个电子的不可逆过程,电极反应为:Mg2++2e-→Mg.
2)1 073 K时,NaCl-KCl-1%MgCl2熔盐中,Mg2+在钨电极上的电结晶过程是瞬时成核方式.
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表 1 原料及试剂参数
Table 1 Raw materials and reagents
表 2 三电极体系的规格参数
Table 2 Specification parameters of three electrodes system
表 3 理论分解电动势
Table 3 Theoretical decomposition potential
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[1] BRAR H S, PLATT M O, SARNTINORANONT M, et al. Magnesium as a biodegrable and bioabsorbable material for medical implants[J]. Jom, 2009, 61(9):31-34. doi: 10.1007/s11837-009-0129-0
[2] LI X J, XIE L, PAN F S, et al. A feasibility study of using biodegradable magnesium alloy in glaucoma drainage device[J]. International Journal of Ophthalmology, 2018, 11(1):135-142. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=0120180804419044
[3] REN L, FAN L, ZHOU M, et al. Magnesium application in railway rolling stocks:a new challenge and opportunity for lightweighting[J]. International Journal of Lightweight Materials and Manufacture, 2018, 1(2):81-88. doi: 10.1016/j.ijlmm.2018.05.002
[4] CHEN Y, XU Z, SMITH C, et al. Recent advances on the development of magnesium alloys for biodegradable implants[J]. Acta Biomaterialia, 2014, 10(11):4561-4573. doi: 10.1016/j.actbio.2014.07.005
[5] CHEN J, TAN L, YU X, et al. Mechanical properties of magnesium alloys for medical application: a review[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2018, 87:68-79. doi: 10.1016/j.jmbbm.2018.07.022
[6] CHEN J, MA B, FENG S, et al. Preparation and application of 420 martensitic stainless steel wear resistant coating on magnesium alloy by cold spraying[J]. Surface Engineering, 2018, 34:1-9. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=10.1080/02670844.2018.1495416
[7] 韩继龙, 孙庆国.金属镁生产工艺进展[J].盐湖研究, 2008, 16(4):59-65. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yhyj200804012 [8] TANG H, YAN Y D, ZHANG M L, et al. Electrochemistry of MgCl2 in LiCl-KCl eutectic melts[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(8):1698-1704. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=wlhxxb201308013
[9] 杨少华, 赖晓晖, 王君, 等. LiF-MgF2-BaF2-KCl熔盐Mg2+在钨电极上的电化学还原机理[J].中国有色金属学报, 2016, 26(8):1811-1816. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgysjsxb201608023 [10] WANG S, HAN W, ZHANG M, et al. Electrochemical behaviour of magnesium (Ⅱ) on Ni electrode in LiCl-KCl eutectic[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2018, 34(1):107-112. doi: 10.1007/s40242-018-7227-x
[11] 海显鹍, 张鸿娟, 徐文山, 等.氯化镁水合物脱水制取无水氯化镁的理论研究[J].轻工设计, 2011(5):9-10. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/qgsj201105009 [12] 马芬兰.无水氯化镁的生产工艺探究[J].盐业与化工, 2017(8):20-22. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hhyyhg201708007 [13] SU L L, LIU K, LIU Y L, et al. Electrochemical behaviors of Dy (Ⅲ) and its co-reduction with Al (Ⅲ) in molten LiCl-KCl salts[J]. Electrochimica Acta, 2014, 147:87-95. doi: 10.1016/j.electacta.2014.09.095
[14] LIU K, LIU Y L, YUAN L Y, et al. Thermodynamic and electrochemical properties of holmium and HoxAly intermetallic compounds in the LiCl-KCl eutectic[J]. Electrochimica Acta, 2015, 174:15-25. doi: 10.1016/j.electacta.2015.05.161
[15] ELIAZ N, GILEADI E. Physical electrochemistry:fundamentals, techniques and applications [M]. New Jersey:Wiley-Vch, 2018.
[16] BARD A J, FAULKNER L R. Electrochemical fundamentals and applications(2nd Edition)[M].New York:John Wiley and Sons INC, 2003.
[17] 杨少华, 王君, 赖晓晖, 等. LiF-BaF2-LiCl熔盐体系中Li+的电化学行为[J].电化学, 2016(3):306-310. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=dhx201603011 [18] 杨少华, 林明, 刘增威, 等. LiF-CaF2-BaF2-ZrO2熔盐中Zr4+在钨电极上的电化学还原机理[J].有色金属科学与工程, 2017, 8(5):70-75. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=2019020003 -
期刊类型引用(3)
1. 张远景,刘兆庭,朱实贵,路贵民. LiCl-KCl-MgCl_2熔盐体系中Li-Mg共沉积机理研究. 有色金属科学与工程. 2023(03): 311-317 . 本站查看
2. 卢精灵,徐存英,栗健茹,向琴琴,陈晓,华一新,张启波,李艳. Ni(Ⅱ)离子在两种离子液体中的电化学行为. 有色金属科学与工程. 2022(02): 1-9 . 本站查看
3. 刘可心,王蕾,张海鸣,于洪杰,隋涛,金松哲. Cu/AlN/Cu梯度复合电极材料的制备及性能研究. 稀有金属. 2020(12): 1264-1270 . 百度学术
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