Research on bismuth extraction from alkaline oxidative leaching residues of bismuth-rich lead anode slime by casting and electrolysis
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摘要: 以高铋铅阳极泥碱性氧化浸出渣为原料，采用碳热还原熔炼-电解工艺提取铋，同时富集金银.热力学分析表明金属碳热还原的初始温度由低到高依次为：铜、铋、铅、锑、锡；铋氧化物在800 ℃以上可获得足够大的还原热力学推动力.熔炼粗铋合金的最佳温度为800 ℃，碳用量为浸出渣质量的5 %，四硼酸钠用量为浸出渣质量的15 %，熔炼时间为1.5 h.在此条件下，粗铋合金中铋、金、银的平均含量分别为84.29 %，39.62 g/t和6 519 g/t，相比于铅阳极泥原料，金银分别被富集1.8倍.采用公斤级粗铋合金板为阳极，在BiCl3-NaCl-HCl体系中分别电解24 h、48 h、72 h、112 h，阴极产物中铋平均含量＞98 %，电流效率＞96 %，铋电解阳极泥中金、银平均含量分别为222.94 g/t，34 287.6 g/t，相比铅阳极泥原料，金银平均被富集到9.54倍和10.13倍.Abstract: Alkaline oxidative leaching residues of bismuth-rich lead anode slime were adopted to extract bismuth and enrich gold and silver by using carbothermal reduction casting and electrolysis process. Thermodynamics analysis indicates that the initial carbothermal reduction temperature of metal oxides from low to high are Cu, Bi, Pb, Sb, Sn. Bismuth oxides can obtain enough reduction thermodynamic driving force when the temperature excesses 800 ℃. The optimum technical conditions are as follows: temperature, 800 ℃; carbon addition, 5 % of the mass of leaching residue; Na2B4O7 addition, 15 % of the mass of the leaching residue; time duration, 1.5 h. Under such conditions the average contents of bismuth, gold and silver were 84.29 %, 39.62 g/t and 6519 g/t, respectively. Compared with the raw lead anode slime, the content of gold and silver were enriched 1.8 times respectively. Kilogram-scale crude bismuth alloys were electrolyzed in HCl-NaCl-BiCl3 system as anodic plates for 24 h, 48 h, 72 h, 112 h. The results indicated that the content of bismuth in the cathodal products exceeded 98 %, the current efficiency, 96 %, and the average content of gold and silver content were 222.94 g/t, 34287.6 g/t, respectively. Compared with the raw lead anode slime, the content of gold and silver were enriched 9.54 times and 10.13 times, respectively.
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目前，我国商用的核电机组已有34台，有18台正在组建.根据最新“十三五”规划，到2020年计划新增大约60座核电站，届时中国核电机组将达90余台.2015年11月，中法联合签订重大核循环项目，由中核集团、阿海珐和法国电力三方牵头总投资金额逾1 000亿人民币.核能的开发极大地缓解我国能源供给不足的困境，但核电站使用后排放的乏核燃料面临着“无处安放”的尴尬境地，内含大量的放射性废物以及未参与反应的铀，生态危害影响巨大，且回收价值可观[1-5].高温热处理是再处理乏核燃料（SNF）的有效技术.与其他方法相比，热处理被看作是最有前景的回收技术[6].该方法可直接处理高浓度、短冷却燃料，本身对纯钚（Pu）不做分离，空间紧凑且生产出的废物流无需额外处理可永久处置.铀（U）和超铀（TRU）元素在焦化回收过程中，熔融电解质盐中的锕系元素和裂变产物的物质浓度的精确确定对整个回收工艺意义重大[7-8].传统检测手段多为破坏性分析，且为滞后性检测，检测程序繁琐，时间冗长，结果容易失真，熔盐电化学检测技术相对于普通的化学滴定或者光谱法，突出在线性和远程可操作的优点[7-10].
张密林等[11]采用循环伏安法（CV）和CP法研究PbCl2在LiCl-KCl中电化学行为，在1 %浓度下与峰电流线性良好.Prakash等[12]用CV研究UCl3在熔盐LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2中的检测效果，UCl3摩尔含量在1.8 %~5.6 %范围内，该方法得到的结果线性误差偏大.Tylka等[13-14]在正确的清理电极和精确的计算电极表面积后将研究的浓度范围扩大到2 %，检测结果在误差范围之内，同时他们指出，锕系元素的扩散系数随着浓度的变化而变化，这需要单独对扩散系数进行测量，从单次测量中确定检测浓度，使得分析复杂化.Lizuka等[15]在方波伏安法（SWV）和常规脉冲伏安法（NPV）检测锕系元素浓度研究中发现：锕系元素浓度的测量不受盐中稀土氯化物的影响，在錒系元素浓度小于0.5 %时，SWV法检测结果与浓度呈良好线性关系，而NPV在高浓度下（高达3 %）保持良好的线性关系，但缺乏定量的数据结果.Simpson等[16]通过NPV研究Mg/La体系，通过Cottrell方程拟合极限电流值，LaCl3和MgCl2浓度相关性很好，相关系数达0.999.Peak等[17]通过SWV对LiCl-KCl共晶盐中钆（Gd）和镧（La）共同研究，研究发现：当熔盐中电活性物质的浓度大于1 %时，观察到的峰值电流与浓度存在线性偏差，并提出了SWV技术不适合于定量检测离子浓度的观点，偏差的原因可能是工作电极表面积的增加，浓度更高时偏差更大.SWV和NPV能提供更好的分辨率，但检测多种离子时，与CV法一样会出现重叠峰的信号，难以对峰进行定性，并且该方法仅局限于低浓度离子检测（Iizuka等[13]）.Keithley等[18]已经提出了解决信号重叠的办法，但尚未开发出完整可靠的电化学传感器.
文中以LaCl3为原料，在LiCl-KCl电解质体系中采用电化学暂态技术，研究La离子浓度与峰电流和过渡时间乘积关系，主要针对的是低浓度（5 %）下的检测，并同ICP检测结果进行对比分析，确定CP熔盐电化学方法检测离子浓度准确性及可行性，为下一步实时在线检测提供理论依据.
1 实验
1.1 实验原理
计时电位法（CP）的熔盐电化学研究基于以下方程（1）[19]：
$$ \frac{{i\sqrt \tau }}{{{\mathit{C}_\mathit{i}}}} = \frac{{nFA\sqrt {\pi {D_i}} }}{2} $$ (1) 式（1）中：i是恒电流（A）；τ是过渡时间（s）；A是工作电极的面积（cm2）；F是法拉第常数（96 458 C/mol）；n是电子转移数；Di是扩散系数（cm2/s）；π是常数（3.14）；C0是电极表面的离子浓度（mol/L）.
在不同实验过程中，为保证实验的准确性以及方便计算工作电极的面积，可以利用可控的升降工作电极装置来研究，所以式（1）可以变成式（2）:
$$ \frac{{i\sqrt \tau }}{{\Delta h}} = \frac{{nF{\mathit{C}_\mathit{i}}S\sqrt {\pi {D_i}} }}{2} $$ (2) 式（2）中：h是工作电极的浸入深度（mm）；S是工作电极截面积（cm2）.
在温度、离子浓度和其他条件实验一定时，通过给定电流并改变工作电极的浸入深度，计算过渡时间τ利用式（2），获得峰值电流和过渡时间平方根乘积与浸入深度的关系，求得扩散系数Di.
由式（2）求得扩散系数Di，工作电极另取一个深度给定一个恒电流做CP测试，利用公式（1），求得离子浓度Ci.最后比较CP与ICP法检测结果，探究CP熔盐电化学方法检测离子浓度的准确性和可行性.
1.2 实验过程
实验主要试剂有无水氯化锂（分析纯，99 %）、无水氯化钾（分析纯，99.8 %）、无水氯化镧（分析纯，99.9 %）、氯化银（分析纯，99.5 %）和无水乙醇（分析纯，99.7 %）.所有试剂及材料均出自国药集团化学试剂有限公司生产，实验均在SG2-7.5-12型坩埚电阻炉和高纯度氩气环境中进行，氩气（纯度，99.9 %）由江西省赣州市建利气体有限公司提供，通过AUTOLAB P30型电化学工作站（万通公司，瑞士）获取实验数据.
电解质LiCl-KCl按质量比1: 1配制，实验前在真空干燥箱中以150 ℃烘干24 h除去残留水分，检测离子镧以无水氯化镧LaCl3形式进入熔盐，参比电极由氮化硼管、Ag/AgCl和内参比盐LiCl-KCl（1: 1）制作而成，所测电位（E）均以Ag/AgCl参比电极电位为标准.电解池由以钨棒（Ф10 mm，纯度99.99 %）为对电极、钨丝（Ф1.0 mm，纯度99.99 %）为工作电极和Ag（Ф1.0 mm，纯度99.95 %）/AgCl（分析纯，99.5 %）作为参比电极的三电极体系构成，钨丝与钨棒经在HCl（109.35 g/L）中漂洗，用6.5（μm）粒度碳化硅纸抛光并做清洁处理，500 ℃下辅以垂直提拉设备对同一浓度进行不同深度（工作电极）CP测试，通过对不同深度下的峰值电流和过渡时间平方根乘积与浸入深度作线性拟合，求得该浓度下的扩散系数，然后在相同实验条件下保持浸入深度不变，进行恒电流的CP测试，获得CP法检测镧离子浓度.测试过后的熔盐经由电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）检测目标离子浓度，最后将两者结果进行分析比较.
2 结果与讨论
2.1 LiCl-KCl电解质体系的循环伏安测试
为了更好的研究La3+在LiCl-KCl熔盐体系中的还原析出，首先对LiCl-KCl（1: 1）电解质体系进行测定，结果如图 1所示.
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图 1 LiCl-KCl（1: 1）电解质体系的循环伏安曲线（773 K）Figure 1. Cyclic voltammetry curve of the LiCl-KCl (1: 1) electrolyte system (773 K)从图 1可以看出，当阴极电位扫描至-2.6 V左右时电流突然迅速增加，此时金属锂开始在钨电极上析出，与回归过程中出现的氧化峰对应.在-2.6~0 V电势范围内没有出现其它的氧化还原峰，说明在此电势范围内熔盐体系电化学性能稳定，检测La3+在电解质中的浓度可在-2.6 V~0 V之间进行.
2.2 不同含量LaCl3在LiCl-KCl电解质体系中的计时电位测试
对不同原料含量LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）的熔盐体系，在773 K条件下进行计时电位法测试，结果如图 2所示.
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图 2 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系在不同浸入深度下的计时电位曲线（773 K）Figure 2. Chronopotential curve at different immersion depths of LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system (773 K)从图 2可以看出，随着工作电极钨丝浸入熔盐深度的降低，过度时间逐渐增加，由于3次实验的开路电位均有不同，还原析出所对应的电位略有偏差，在0~-2.5 V之间，镧离子在图 2（a）、图 2（b）和图 2（c）中还原析出平台位置依次为-2.02 V、-2.01 V和-2.25 V.由此也可以初步得出La3+的阴极还原是一步得电子过程.
2.3 扩散系数计算
为计算不同组分下的扩散系数，须对不同浸入阴极峰电流值和过渡时间平方根乘积与深度作线性拟合，结果如图 3所示.
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图 3 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系的阴极峰电流值和过渡时间乘积与浸入深度关系Figure 3. Relationship between the root peak current value and the square root product of transition time and immersion depth in LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system图 3是对不同组分下的阴极峰电流值和过渡时间平方根乘积与工作电极钨丝浸入熔盐深度线性关系图，通过对图 3中数据进行拟合，图 3（a）拟合结果为：Y=-0.005 67X-0.004 38, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.005 67，由式（2）求得扩散系数D=5.42×10-5 cm2/s；图 3（b）拟合结果为：Y=-0.005 88X-0.028 4, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.005 88，由式（2）求得扩散系数D=5.39×10-5 cm2/s；图 3（c）拟合结果为：Y=-0.004 72X+0.01346, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.004 72，由式（2）求得扩散系数D=1.29×10-5 cm2/s.
2.4 CP离子浓度测定
对不同原料含量LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %，2.0 %，3.3 %）的熔盐体系，在773 K条件下分别进行不同电流的计时电位测量，结果如图 4所示.
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图 4 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系在不同电流下的计时电位曲线（773 K）Figure 4. Chronopotential curve of LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system under different currents(773 K)图 4是在不同浓度下，通过各自设定恒电流获得的计时电位曲线.在图 4（a）中给定-0.045 1 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.03 V左右，过渡时间为1.863 3 s；在图 4（b）中给定-0.075 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.00 V左右，过渡时间为1.353 2 s；在图 4（c）中给定-0.048 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.26 V左右，过渡时间为0.049 03 s.镧离子还原析出电位的差异由开路电位不同造成.
由式（2）求出的扩散系数D，利用式（1）对图 4中的数据进行计算，求得镧离子浓度. 图 4（a）：C=4.73×10-5 mol/cm3；图 4（b）：C=9.84×10-5 mol/cm3；图 4（c）：C=1.66×10-4 mol/cm3.
电化学测试过后的熔盐分别通过ICP检测镧离子浓度，不同组分LaCl3 (0.98 %、2.0 %和3.3 %)熔盐中目标镧离子的检测结果见表 1，其值分别为4.79×10-5 mol/cm3、9.95×10-5 mol/cm3和1.63×10-4 mol/cm3.
表 1 CP与ICP检测结果对比表Table 1. Comparison of CP and ICP test resultsLiCl-KCl-LaCl3含量/% ICP浓度
/(mol·cm-3)CP浓度
/(mol·cm-3)相对误差/% 0.98 4.79×10-5 4.73×10-5 1.25 2.00 9.95×10-5 9.84×10-5 1.11 3.30 1.63×10-4 1.66×10-4 1.72 从表 1可以看出，在La（Ⅲ）离子浓度在4.79×10-5~1.63×10-4 mol/cm3时，相对误差在1.25 %~1.72 %之间.在该浓度范围内，峰值电流和过度时间平方根乘积与浓度呈良好的线性关系，CP熔盐电化学方法检测离子浓度结果准确，以CP熔盐电化学方法检测离子浓度可行.与之前运用CV法检测离子浓度精确度相近，在后期的研究工作中，着重对高浓度下的离子浓度检测做进一步测试，研究其电化学电信号与离子浓度之间的关系.提高以CP熔盐电化学方法检测熔体离子浓度的可行性，并与CV法比较确定找出更精确的检测方法.
3 结论
1) LiCl-KCl-LaCl3体系计时电位法分析表明La（Ⅲ）还原析出电位在-2.0~2.25 V左右，还原过程为一步得电子行为.
2) 在773 K氩气环境下，以钨丝为工作电极、钨棒为辅助电极和银/氯化银为参比电极分别对三个不同组分下的LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）熔盐体系进行计时电位测试，求得其相应的扩散系数依次为5.42×10-5、5.39×10-5和1.29×10-5 cm2/s.
3) 通过对LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）熔盐体系进行计时电位测试.阴极峰峰值电流与浓度大小呈良好线性关系.与ICP法浓度检测结果对比，相对误差在1.11 %~1.72 %之间，说明采用熔盐电化学计时电位法检测离子浓度准确.
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图 2 浸出渣中主要金属元素与氧气反应的ΔGθ-T关系
Fig 2. ΔGθ-T digram of different reactions between metal in leaching residues and oxygen
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图 3 还原温度、熔炼时间、四硼酸钠及碳用量对铋回收率的影响
Fig 3. Effects of reduction temperature, reduction time, Na2B4O7 addition and carbon powder addition on the recovery ratio of bismuth
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图 4 公斤级实验用1#，2#粗铋合金板实物
Fig 4. Physical photos of 1# and 2# anode plates for magnify experiments
表 1 高铋铅阳极泥的组成/（质量分数，%）
Table 1 Compositions of bismuth-rich lead anode slimes /(massfraction, %)
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表 2 高铋铅阳极泥碱性氧化浸出渣成分/（质量分数，%）
Table 2 Contents of alkaline oxidative leaching residues of lead anode slime /(massfraction, %)
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表 3 不同金属与氧气反应的ΔGθ-T关系
Table 3 ΔGθ-T formula of different reactions between metal and oxygen
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表 4 还原温度、熔炼时间、四硼酸钠及碳用量对铋回收率影响的实验条件
Table 4 Experimental condition for the effects of reduction temperature, reduction time, Na2B4O7 addition and carbon powder addition on the recovery ratio of bismuth
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表 5 较优条件下还原熔炼的粗铋合金板成分/%
Table 5 Content of the anode plates obtained by optimum reductive melting cast /%
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表 6 粗铋合金板中金银含量与原料金银含量对比
Table 6 Comparation of glod and sliver content inanode plates and raw material
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表 7 1#、2#阳极板不同电解时间后的技术指标
Table 7 Electrolytic technical indicators of 1#、2# anode plates after electrolysis for different time
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表 8 1#、2#阳极板不同电解时间下的阴极铋成分/%
Table 8 Cathode bismuth composition of 1#、2# anode plates after electrolysis for different time /%
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表 9 1#、2#阳极板不同电解时间后的阳极泥成分/%
Table 9 Anode slime composition of 1#、2# anode plates after electrolysis for different time /%
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表 10 1#、2#阳极板阳极泥中金银含量与原料金银含量对比
Table 10 Comparation of the glod and sliver content in anode slime of 1#、2# anode plates and raw material
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