Electrochemical behavior of W6+ in NaCl-KCl-NaF-WO3 molten salt system
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摘要: 实验以NaCl-KCl-NaF为电解质体系，WO3为原料，利用循环伏安法、计时电位法、计时电流法和方波伏安法, 研究温度为973 K时钨离子在钨电极上的电化学过程.结果表明：W（Ⅵ）离子的还原过程分2步进行，第1步还原过程为两电子转移，电极反应方程式为W6++2e-→W4+; 第2步还原过程为四电子转移过程，电极反应方程式为W4++4e-→W，且都为准可逆反应. W（Ⅵ）离子在钨电极上的还原过程受扩散控制，扩散系数为1.05×10-9 cm2/s.
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关键词:
- NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐 /
- 电化学行为 /
- 扩散系数
Abstract: The electrochemical reduction mechanism of W6+ on the tungsten electrode at 973 K was studied by the methods of cyclic voltammetry, chronopotentiometry, chronoamperometry and square wave voltammetry, and by using NaCl-KCl-NaF and WO3 as molten salt and raw material respectively. The results show that the reduction process of W(Ⅵ) ion is carried out in two steps: the first one is a two-electron transfer process, and the electrode reaction equation is W6+ + 2e-→W4+; the second one is a four-electron one, and the electrode reaction equation is W4+ + 4e-→W. The two depositing processes of tungsten ion are both quasi-reversible reactions. The reduction process of W(Ⅵ) ion on the tungsten electrode is controlled by diffusion whose coefficient is 1.05×10-9 cm2 /s. -
钨的熔点高（3 410 ℃），硬度大，耐腐蚀性能好，钨被称为“工业牙齿”或“工业食盐”，在国民经济的应用十分广泛，涉及的领域包括冶金、机械设备、化工、矿业、金属加工、重型制造业等.
熔盐电解法制备金属钨目前是一个较热的研究方向，并且已经证实技术上可行.钨离子在阴极被还原，生成超细钨粉，与传统的高温热还原法制备钨粉相比，工艺流程短，产品纯度高.冯乃祥等[1, 2]在NaCl-KCl-Na2WO4-WO3熔盐体系中通过电解氧化钨，制得了平均粒度为0.96 μm的高纯超细钨粉. Nakajima[3]、Nitta等[4]在ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3熔盐体系中进行电解，获得了4.2 μm厚度的钨膜.廖春发等[5-7]对钨酸盐熔盐电解直接制备钨粉的可行性进行分析讨论，并以钨酸钠、钨酸钙熔盐为原料，通过电解NaCl-CaCl2-CaWO4/Na2WO4熔盐制得纯度达99 %、平均粒度小于2 μm的钨粉. Sun[8]和fan等[9, 10]也在不同的熔盐体系中通过电化学方法获得颗粒尺寸在16 μm以下的金属钨.
当前有关熔盐电解法制备钨技术的基础理论尚无系统的研究报道，因此，本实验致力于钨电解过程的阴极行为研究，探明W(Ⅵ)离子在钨电极上还原的电化学行为，以及电极过程动力学参数，为熔盐电解制备钨的应用研究提供理论基础.
1 实验
实验装置及化学试剂.实验采用三电极体系：工作电极为钨丝（d 1.0 mm，99.95 %），参比电极为铂丝（d 1.0 mm，99.99 %），铂丝和钨丝均套上刚玉管进行密封，只露出伸入熔盐的部分，以减少高温环境下的损伤.石墨作对电极，高纯石墨坩埚作为电解槽.在实验前对钨丝和铂丝打磨、清洗，实验前将配好的料置于干燥箱（120 ℃）烘12 h.电解实验过程电解槽充满惰性气体氩气，避免其它氧化性气体对实验的干扰.电化学工作站测试仪为AUTOLAB·PGSTA302，由荷兰AUTOLAB科学仪器技术有限公司生产，实验数据由计算机自动采集并进行存储.
实验采用5 %WO3（指质量分数）作为原料，35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF（摩尔分数）为电解质的熔盐体系，实验化学试剂及其部分参数见表 1.
表 1 化学试剂Table 1. Chemical rengent
温度为973 K时NaCl-KCl-NaF熔盐体系中，电解质的理论分解电压见表 2[11].
表 2 电解质973 K对应的理论分解电位Table 2. The theoretical decomposition potential corresponding to electrolyte 973 K
从表 2可以看出，NaCl的分解电势更正，因此，单独对该电解质体系电解时，金属钠先在阴极上析出；当加入WO3后，体系中会形成含钨络合阴离子，这种阴离子放电电位更正，会在阴极沉积出金属钨.
2 结果和讨论
2.1 NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系的循环伏安法
为更好地研究钨离子在熔盐体系中的还原机理，首先对不含原料的NaCl-KCl-NaF电解质体系在973 K以0.3 V/s速率进行循环伏安测试，结果如图 1所示.
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图 1 973 K时35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF熔盐体系的循环伏安曲线Figure 1. Cyclic voltammogram of 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF molten system at 973 K从图 1看出，在阴极电位增加至-2.7 V时，电流开始迅速增加，表明此时金属钠开始在电极上析出，与回扫过程中出现的氧化峰相对应.在-2.7~0.5 V范围内没有出现其它的氧化还原峰，说明在该电位区间，熔盐电解质的电化学性质较稳定，不存在氧化还原反应，试剂中微量的杂质对实验结果无影响.
图 2所示为973 K时在NaCl-KCl-NaF加入5 %（质量分数）WO3后的循环伏安图，扫描范围为-0.3~-2.7 V；从图 2可看出，在约-0.69 V左右出现了一个比较明显的还原峰A，在-1.1 V左右出现了不明显的还原峰B.也可以视为在-0.5~-1.2 V的电位区间内出现了一个范围较大的还原峰.
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图 2 973 K时35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF- 5 %WO3熔盐体系的循环伏安曲线Figure 2. Cyclic voltammogram of 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten system at 973 K在NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系不同扫描速率下的循环伏安曲线如图 3所示，扫描范围为-0.2~-1 V.从图 3中可以看出，阴极扫描过程中出现一对显著的氧化还原峰A’/A，并且随着扫描速率增大，还原峰A峰电流增大，峰电位逐渐向负向移动，氧化峰A’的峰电流逐渐增大，峰电位逐渐向正向移动. 图 3中循环伏安曲线的参数见表 3.
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图 3 35 % NaCl-40 KCl-25 %NaF-5 %WO3熔盐体系973 K在不同扫描速率下的循环伏安曲线Figure 3. Cyclic voltammograms at different scan rates in 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten system at 973 K表 3 氧化峰A’和还原峰A氧化峰的电化学参数Table 3. Electrochemical parameters of oxidation peak A' and reduction peak A
从表 3可以看出，随着扫描速率的增大，发现阴极还原峰电位逐渐向负方向移动，还原峰电流增大，这是由于扫描速率的增大使得阴极极化作用增强. |Ipa/Ipc|≠1，Epa-Epc＞2.3RT/（nF）=0.0964.判断W（Ⅵ）的第1步还原过程为准可逆反应过程，利用公式（1）计算出还原峰A和氧化峰B不同扫描速率下的电子转移数分别见表 4和表 5[12].
表 4 不同扫描速率下还原峰A的电子转移数Table 4. Number of electron transfer of reduction peak A at different scanning rates
表 5 不同扫描速率下氧化峰A’的电子转移数Table 5. Number of electron transfer of reduction peak A' at different scanning rates
(1) 其中Ep为峰电位，Ep/2为半峰电位（半峰电流对应的电位称为半峰电位），R为气体常数8.314 J/（kmol），T为工作温度（973 K），n为电子转移数，F为法拉第常数96 485 C/mol.
电子转移数约为2，则W（Ⅵ）在工作电极钨电极上，第1步还原为两电子的反应，还原峰A的电极反应方程式：
(2) 氧化峰A’的电极反应方程式：
(3) 图 4所示为还原峰A的峰电流密度ip和v1/2的关系曲线，对图 3中的曲线进行拟合，得到的直线方程为Y=0.15686x-0.0146，相关系数R2=0.99417.可以看出ip与v1/2呈良好的线性关系，符合Randles-Sevcik方程, 表明W6+在钨电极上的还原过程受扩散控制[13, 14].
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图 4 峰电流Ipc与扫描速率平方根v1/2图Figure 4. The plot of peak current and square root of scan rate为了研究W（Ⅵ）的第2步还原过程的可逆性. 图 5所示为973 K温度下在NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系不同扫描范围的循环伏安曲线.曲线a的扫描范围为-0.25~-1.25V，曲线b的扫描范围为-0.2~-1 V，对比两曲线，在扫描至-1.25 V后回扫的过程中氧化峰上升的趋势与曲线a不同.说明氧化过程因为扫描至还原峰B的电位，电流受到影响.还原峰B对应的反应为W（Ⅵ）还原的第2步电化学还原过程是准可逆的.
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图 5 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3熔盐体系973 K在不同扫描范围的循环伏安曲线Figure 5. Cyclic voltammograms at different scan ranges in 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten system at 973 K2.2 方波伏安法
方波伏安法比循环伏安法更为灵敏.为进一步研究W（Ⅵ）的第1步还原反应转移的电子数，并判断是否为可逆反应.首先研究图 2中的还原峰A，图 6所示为NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系不同扫描频率的方波伏安曲线，扫描范围为-0.5~-0.9 V.在-0.68 V左右出现一个还原峰电流，与循环伏安曲线还原峰A峰的电位一致，电子转移数的计算公式为：
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图 6 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3熔盐体系973 K在不同扫描频率的方波伏安曲线Figure 6. Square wave voltammetry curves at different scan frequencies in 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten salt at 973 K
(4) 其中，W1/2为还原峰一半的峰距离，W1/2的取法如图 7所示，左半部分的峰型更符合高斯峰，计算结果更为准确.根据公式（4）计算出图 6中不同扫描频率下的还原峰的电子转移数如表 6所列.
表 6 扫描范围为-0.5 ~ -0.9 V的不同扫描频率的电子转移数Table 6. Number of electron transfer at different scanning frequencies with a scan range of -0.5 to -0.9 V
从图 6可以看出，随着扫描频率的增大，峰电位向负移，峰电流逐渐增大，与循环伏安得到的结果一致.
从表 6可知，还原峰A的电子转移数约为2，结合循环伏安曲线可以分析出，W（Ⅵ）在W电极上第1步电化学还原过程为2电子的反应，析出电位约为-0.5 V，电极反应为：
(5) 如图 8所示为峰电流（Ip）与扫描频率的二分之一次方（f1/2）的关系
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图 8 峰电流（Ip）与扫描频率的二分之一次方（f1/2）的关系曲线Figure 8. Peak current (Ip) versus the frequency of the scan frequency (f1/2)对图 8实验数据进行拟合，得到的关系式为Y=-0.00375x-7.98542×10-4，相关系数R2=0.99724. Ip与f1/2呈良好的线性相关性，与循环伏安曲线得到的结论一致.进一步验证W(Ⅳ)的还原过程受扩散控制.
在对图 2中还原峰A的方波伏安曲线研究后，研究图 2中还原峰B的方波伏安曲线. 图 9所示为不同扫描频率的方波伏安曲线，扫描范围为-0.67~-2.7 V.
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图 9 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3（质量分数）熔盐体系973 K在不同扫描频率的方波伏安曲线Figure 9. Square wave voltammetry curves at different scan frequencies in 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten salt at 973 K计算的还原峰A和还原峰B的电子转移数见表 7.从表 7计算出对应的-0.75V左右的电位出现还原峰对应的电子转移数约为2，说明了W（Ⅵ）第1步是两电子转移的还原反应，即W（Ⅵ）→W(Ⅳ).第2个还原峰对应还原电位-1.25 V左右，转移电子数为4，即W(Ⅳ)→W（0）.
表 7 方波伏安扫描范围为-0.67~-2.7 V的不同频率的电子转移数Table 7. Number of electron transfer at different frequencies for square wave voltammetry scanning range from -0.67 to -2.7 V
2.3 计时电流法
在研究W（Ⅵ）离子在NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐中钨电极上还原的电子转移历程和速率控制步骤后，采用计时电流法研究W（Ⅵ）离子在W电极上还原的成核生长机制. 图 10所示是973 K条件下NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系在-1.2 V电位下的计时电流曲线.
从图 10中可以看出，向工作电极施加一个电位，在2 s内，电流阶跃到一个定值而保持恒定.这是由于W（Ⅵ）发生还原反应，导致W（Ⅵ）浓度降低，电极附近局部电阻增大，所以电流在这段降低的比较快，这是熔盐电解质中的W（Ⅵ）向电极表面的扩散速率小于电极反应速率的结果，所以判断在此阶段W（Ⅵ）反应受扩散控制，与前面所得的结论一致.当W（Ⅵ）向电极表面的扩散速率与电极反应速率平衡，反应受到电化学反应-扩散混合控制，电流趋于一定值.
计时电流中常用Cottrell方程[15]计算扩散系数：
(6) 式（6）中：I为极化电流（A），n为电子转移数，F法拉第常数（96 485 C/mol），A为电极面积（0.41 cm2），C0为电活性物质的浓度（0.015 28 mol/cm3），t为极化时间（s）.
图 11所示为973 K温度下施加-1.2 V的电位极化电流I与t-1/2的关系曲线.对图 11中实验数据进行拟合，得到的关系式为Y=0.04409x-0.02459.相关系数R2=0.99897.忽略误差造成的影响，由Cottrell方程，则有斜率0.04409=（nFAD1/2C0）/π1/2，求得扩散系数为1.05×10-9 cm2/s.
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图 11 -1.2 V电位下极化电流I与t-1/2的关系曲线Figure 11. Relationship between polarization current I and t-1/2 at -1.2 V potentialW离子在钨电极上的沉积有2种不同的成核过程[16]：
对于瞬时成核：
(7) 对于渐进成核：
(8) 式（7）、式（8）中：I（t）为时间为t时的极化电流（A），Z为化合价，F为法拉第常数96 485（C/mol），D为扩散系数（cm2/s），C为沉积离子的体积浓度（mol/cm3），M为沉积物质的原子量（g/mol），ρ为沉积物质的密度（g/cm3），t为极化时间（s），Kn为晶核常数.
图 12所示为973 K温度下恒电位为-1.2 V时极化电流I与t1/2或t2/3的关系曲线.分别拟合得到的直线方程为Y=0.0643x-0.0819、Y=0.02776x-0.04468，相关系数分别为R2=0.99669，R2=0.97263.通过图形对比，I与t1/2拟合的效果较与t3/2的更好.则电结晶过程是瞬时成核过程.
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图 12 -1.2 V电位下极化电流I与t1/2或t3/2关系曲线Figure 12. Polarization current I and t1/2 or t3/2 curve at -1.2 V potential2.4 计时电位法
在探明W（Ⅵ）离子在W电极上还原的成核生长机制后，研究W（Ⅵ）离子在钨电极上还原的电化学动力学过程. 图 13所示为973 K条件下NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系计时电位曲线.
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图 13 973 K时35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF- 5 %WO3熔盐体系计时电位曲线Figure 13. Chronopotentiograms in 35 %NaCl- 40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten systen at 973 K在AB段表示双电层充电过程.在-0.7 V左右出现的平台a对应的反应与循环伏安曲线和方波伏安曲线还原峰A相同，此时电极附近的W（Ⅵ）离子还原，CD段为电极表面浓度降到一定的时候，还原反应得到的电子和外电路给电子速度不一致，电位下降，双电层充电.在-1.4 V左右的一个拐点b，出现的平台不是很明显，对应的为W(Ⅳ)离子还原，电极表面发生还原反应得到的电子大于外电路给电子速度，电位下降.当达到电解质Na（Ⅰ）的还原电位，Na（Ⅰ）离子还原得电子与外电路给电子达到平衡，对应平台c.随着电流增大，电化学反应速率增大，于是电极表面W（Ⅵ）浓度降低的更快，浓差极化增大，计时电位曲线平台不断向负方向移动.
无论电极反应可逆与否，根据Sand方程[17]：
(9) 式（9）中，τ为过渡时间，τ的选择如图 14所示，n为电子转移数，F为法拉第常数（96 485 C/mol），A为电极面积（0.41 cm2），C0为电活性物质的浓度（0.01528 mol/cm3），t为时间（s），D为扩散系数（cm2/s）. Iτ1/2的值约为0.105.经计算得到的扩散系数为1.62×10-9 cm2/s，与计时电流计算出的扩散系数的数量级一样.
3 结论
1）在973 K条件下NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系中W（Ⅵ）的还原分2步完成. W（Ⅵ）第1步还原过程为两电子转移，电极反应方程式为W6++2e-→W4+; 第2步还原过程为四电子转移过程，电极反应方程式为W4++4e-→W，且都为准可逆反应.
2）W（Ⅵ）在钨电极上的电化学还原过程受扩散控制，且计算出W（Ⅵ）在NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系中的扩散系数约为1.05×10-9 cm2/s.
3）NaCl-KCl-NaF-WO3熔盐体系中钨的电结晶过程为瞬时成核过程，
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图 1 973 K时35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF熔盐体系的循环伏安曲线
Fig 1. Cyclic voltammogram of 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF molten system at 973 K
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图 2 973 K时35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF- 5 %WO3熔盐体系的循环伏安曲线
Fig 2. Cyclic voltammogram of 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten system at 973 K
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图 3 35 % NaCl-40 KCl-25 %NaF-5 %WO3熔盐体系973 K在不同扫描速率下的循环伏安曲线
Fig 3. Cyclic voltammograms at different scan rates in 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten system at 973 K
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图 5 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3熔盐体系973 K在不同扫描范围的循环伏安曲线
Fig 5. Cyclic voltammograms at different scan ranges in 35 % NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten system at 973 K
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图 6 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3熔盐体系973 K在不同扫描频率的方波伏安曲线
Fig 6. Square wave voltammetry curves at different scan frequencies in 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten salt at 973 K
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图 8 峰电流（Ip）与扫描频率的二分之一次方（f1/2）的关系曲线
Fig 8. Peak current (Ip) versus the frequency of the scan frequency (f1/2)
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图 9 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3（质量分数）熔盐体系973 K在不同扫描频率的方波伏安曲线
Fig 9. Square wave voltammetry curves at different scan frequencies in 35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten salt at 973 K
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图 11 -1.2 V电位下极化电流I与t-1/2的关系曲线
Fig 11. Relationship between polarization current I and t-1/2 at -1.2 V potential
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图 12 -1.2 V电位下极化电流I与t1/2或t3/2关系曲线
Fig 12. Polarization current I and t1/2 or t3/2 curve at -1.2 V potential
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图 13 973 K时35 %NaCl-40 %KCl-25 %NaF- 5 %WO3熔盐体系计时电位曲线
Fig 13. Chronopotentiograms in 35 %NaCl- 40 %KCl-25 %NaF-5 %WO3 molten systen at 973 K
表 2 电解质973 K对应的理论分解电位
Table 2 The theoretical decomposition potential corresponding to electrolyte 973 K
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表 3 氧化峰A’和还原峰A氧化峰的电化学参数
Table 3 Electrochemical parameters of oxidation peak A' and reduction peak A
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表 4 不同扫描速率下还原峰A的电子转移数
Table 4 Number of electron transfer of reduction peak A at different scanning rates
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表 5 不同扫描速率下氧化峰A’的电子转移数
Table 5 Number of electron transfer of reduction peak A' at different scanning rates
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表 6 扫描范围为-0.5 ~ -0.9 V的不同扫描频率的电子转移数
Table 6 Number of electron transfer at different scanning frequencies with a scan range of -0.5 to -0.9 V
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表 7 方波伏安扫描范围为-0.67~-2.7 V的不同频率的电子转移数
Table 7 Number of electron transfer at different frequencies for square wave voltammetry scanning range from -0.67 to -2.7 V
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