On the thermal decomposition kinetics of graphite fluoride based on non-isothermal thermogravimetry
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摘要: 针对氟化石墨热分解动力学机理不确定和动力学预测信息不足的问题，通过测量多组非等温热重曲线，并利用无模型动力学方法分析（CF）n热分解反应动力学机理.热重曲线显示（CF）n热分解经历一步失重，产生的平均气相成分为CF2.95.动力学分析结果表明机理函数随转化率依次变化：α < 0.1，机理函数为JMA方程f（α）=1.5（1-α）[-ln（1-α）]1/3；0.15 < α < 0.3，机理函数为二维Avrami-Erofeyev方程f（α）=2（1-α）[-ln（1-α）]1/2；0.3 < α < 0.8，机理函数为Šesták-Berggren方程f（α）=7.5α1.2·（1-α）2；0.85 < α，机理函数为一维Avrami-Erofeyev方程f（α）=（1-α）.推荐的动力学预测参量活化能为264.23±7.82 kJ/mol，指前因子为（8.70±0.21）×1014/s.另外，动力学机理反映出（CF）n分解过程存在碳核的链生长以及与分支链的相互作用的特征，这可能是反应产物形成非晶态结构碳的重要因素.Abstract: Aiming at the problem of uncertain mechanism of kinetics of thermal decomposition of fluorinated graphite and insufficient information of kinetic prediction, the dynamic mechanism of (CF)n thermal decomposition reaction was analyzed by measuring multiple sets of non-isothermal thermogravimetric curves and using model-free kinetics. The thermogravimetric curve shows that (CF)n thermal decomposition undergoes one step of weight loss, resulting in an average gas phase composition of CF2.95. The results of kinetic analysis show that the mechanism function changes with the conversion rate: α < 0.1, the mechanism function is JMA equation f(α)=1.5(1-α)[-ln(1-α)]1/3; 0.15 < α < 0.3, the mechanism function is two-dimensional Avrami-Erofeyev equation f(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2;0.3 < α < 0.8, the mechanism function is Šesták-Berggren equation f(α)=7.5α1.2(1-α)2; 0.85 < α, the mechanism function is the one-dimensional Avrami-Erofeyev equation f(α)=(1-α). The recommended kinetic prediction parameter activation energy is 264.23±7.82 kJ/mol, and the pre-exponential factor is (8.70±0.21)×1014/s. In addition, the kinetic mechanism reflects the existence of carbon chain chain growth and interaction with the branching chain in the (CF)n decomposition process, which may be an important factor in the formation of amorphous structural carbon in the reaction product.
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Keywords:
- graphite fluoride /
- kinetic mechanism /
- CF4 /
- model-free kinetics method /
- solid phase decomposition
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0 引言
W-Cu 复合材料是由热膨胀系数低、硬度高的钨和导热导电性高的铜组成的一种复合材料[1-2].近年来，随着现代科学技术的发展，使得大功率微波器件不断向小型化发展，要求W-Cu 复合材料具有更优异性能.为了适应发展的需要，要求对W-Cu 复合材料新型生产工艺和新型W-Cu 复合材料进行研究[3-6].由于W-20 %Cu 复合材料中W 相具有低的膨胀系数，同时又能保证材料具有好的导热导电性，在封装材料和触头材料中应用比较广泛[7-9].碳纳米管独特的空间结构使其具有良好的力学性能和高导热导电等特性，是复合材料理想的强化相[10-15]；使用碳纳米管作为强化相能对复合材料起到细化颗粒粒度的作用，并利用它优良的力学性能，以提高复合材料的致密度和硬度，高致密度是保证材料具有高性能的前提，而在W-Cu 复合材料中较高硬度可以延长器件的使用寿命和提高器件的可靠性，从而进一步提高它在电触头和封装材料应用中的机械性能.因此，文中主要研究在W-20 %Cu 复合材料中添加碳纳米管后对其致密度和硬度的影响.
1 试验材料及方法
试验采用粒度为2.63 μm 的W 粉和3 μm 的Cu 粉、0.1 μm 的碳纳米管.试验先利用QM-BP 行星式球磨机对W 粉和Cu 粉、碳纳米管粉末进行真空球磨30 h, 制得碳纳米管质量分数分别为1 %、2 %、3 %、8 %的W-20 %Cu 复合粉末，为了避免在机械合金化过程中产生成分偏析，选择球料比为15∶1，纯酒精作为球磨介质，纯氮气作为保护气体；再把复合粉末在压力机上压制成直径为20 mm×50 mm柱坯，压制时先缓慢加压5 min, 以便排除行腔内的气体，加压到650 MPa 并保压2 min.最后把压坯在ZSJ-20/20/24-160 型真空烧结炉中进行1200 ℃×30 min烧结，对烧结样品进行性能检测.试验使用欧美克激光粒度测试仪检测复合粉末粒度，采用阿基米德排水法计算复合材料的密度，使用HV1-10A 型低负荷维氏硬度测试仪对复合材料的硬度进行测试.
2 分析与讨论
2.1 碳纳米管对W-20 %Cu 复合粒度的影响
在球磨过程中添加无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇不但可以防止粉末的团聚和结块现象使粉末的粒度分布均匀，而且能够缩短粉末的细化时间[16].图 1 是球磨30 h 添加相含量不同的粒径分布图.
由图 1（a） 粒度分布图可知，粉末粒度（D50=1.06 μm），并且复合粉末粒度已经达到了纳米级，其主要原因是由于粉末在球磨过程中反复与磨球和罐壁产生碰撞、挤压，导致复合粉末不断变形，由于Cu颗粒的延展性比较好，球磨初期变成片状，W 颗粒脆性很大，被撞击后发生脆断，并会被片层状的Cu 颗粒包裹；随着球磨时间的增加，复合粉末会发生断裂、破碎，使复合粉末的粒度逐渐减小.球磨时间长，可以使复合粉末的粒度达到纳米级，图 1（b）粒度分布图中可看出，粉末粒度（D50=0.84 μm），复合粉末明显得到了细化；由此可知，碳纳米管能细化复合粉末，并随着质量分数的增加，细化程度提高.由于采用机械合金化制备复合材料过程中，使碳纳米管能弥散均匀分布在基体中，可以保证碳纳米管与基体有足够的接触面积，增强碳纳米管与基体的结合力，结合力越强，可改善基体与碳纳米管的湿润性，使碳纳米管质量分数增加，增强效果越明显，复合粉末的细化程度提高.
2.2 碳纳米管质量分数对W-Cu 复合材料致密度的影响
表 1是球磨30 h 及添加相含量不同的W-20 %Cu 复合材料的3 项密度.由表 1 可知，随着碳纳米管质量分数的增加，复合材料的理论密度不断减小.W-20 %Cu/C 复合材料理论密度不断减小，主要是因为碳纳米管的密度仅为1.8 g/cm3，比钨和铜的密度要小得多，所以随着碳纳米管质量分数的增加，W-20 %Cu/C复合材料理论密度不断减小.不过试验样品的实际密度较低的原因并不仅仅是因为碳纳米管的密度低而造成的，而是因为复合粉末是采用冷压成型.在冷压成型过程中，压坯内存在一些闭孔，即使烧结过程可以消除一些闭孔，但是并不能完全清除，残留的闭孔直接影响烧结体的密度，所以实测密度较低；从每种W-20 %Cu/C 复合材料的相对密度的结果可以得出，复合材料的致密度并没有达到全致密，最高的只有94 %.
表 1 W-20 %Cu/C 复合材料的各项密度
另外，从表 1 可以看出，随着碳纳米管质量分数的增加，W-20 %Cu 复合材料的致密度提高，主要有2 个原因：第1，由于W-Cu 复合材料在烧结致密化过程中主要是靠W 颗粒的重排，而碳纳米管有一定的润湿性，在一定程度上能帮助W 颗粒的重排，可影响复合材料的致密化程度.碳纳米管质量分数越高，W 颗粒的重排越容易，孔隙也越容易填充.第2，碳纳米管在高温时与铜的润湿性很好，甚至要比W、Cu之间的润湿性好得多，说明碳纳米管的加入，能够有效地提高复合材料的致密度.同时通过随后的分析可知，碳纳米管加入对提高W-20 %Cu 复合材料的硬度也发挥较大的作用.
2.3 碳纳米管质量分数对W-Cu 复合材料硬度的影响
图 2是碳纳米管质量分数不同的W-20 %Cu 复合材料，从图 2 中可以看出，随着碳纳米管质量分数的增加，W-20 %Cu 复合材料的硬度提高，最高硬度达到483 HV.一方面，采用高能球磨工艺制备的W-20 %Cu/C 复合粉末可得到纳米级晶粒且成分分布均匀，一定程度上扩展W、Cu 间的固溶度.当烧结温度高于Cu 熔点时，Cu 相完全溶化并逐渐向颗粒外流动，填充压坯中孔隙，并促使W 颗粒产生适应性的变形，从而使烧结体获得较高的致密度.另一方面，由于碳纳米管的加入能促进复合粉末细化，加强W-W 之间的连接，而且碳纳米管在高温条件下发挥润滑作用，促进W 颗粒能够在Cu 液相中分布更加均匀，对致密度的提高发挥较大作用.因此，W-20 %Cu 复合粉末粒度越小，晶格畸变增加，提高了复合粉末烧结活性，烧结活性越大，复合材料的致密度提高，材料硬度也随之增加.
3 结论
（1） 在机械合金化过程中，添加碳纳米管对WCu复合粉末有细化晶粒作用，并且复合粉末粒度达到纳米级.
（2）在W-20 %Cu 复合材料中添加碳纳米管，提高了复合材料的致密度和硬度，随着碳纳米管质量分数的增加，材料的密度和硬度不断提高.
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图 2 （CF）n的拉曼光谱激光波长633 nm；激光功率18 mW；狭缝宽度200 μm
Fig 2. Raman spectra of (CF)n Laser wave length 633 nm; laser power 18 mW; slit width 200 μm
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图 3 （CF）n热分解的非等温TG曲线和对应的α-T关系曲线
Fig 3. Non-isothermal TG curves of（CF）n thermal decomposition and corresponding α-T curves
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图 4 各转化率α下ln（βdα/dT）i-1/Ti的线性关系
Fig 4. Linear relation of ln(βdα/dT)i-1/Ti for each extent of conversion α
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图 5 等转化率活化能Eα与转化率α的关系
Fig 5. Dependence of isoconversion activation energy (Eα) on the extent of conversion (α)
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图 6 体系中可能发生的气态产物转化反应的ΔG-T关系
Fig 6. ΔG-T relationships of the possible gaseous product reactions in the system
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图 8 ln[（βdα/dT）exp（E/RT）]-ln[αm/n（1-α）]线性关系
Fig 8. Linear relationship of ln[(βdα/dT)exp(E/RT)]-ln[αm/n(1-α)]
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图 10 （CF）n热分解的非等温动力学模拟验证
Fig 10. Simulation and verification for the non-isothermal kinetics of (CF)n thermal decomposition
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图 11 853 K温度下（CF）n分解的TG曲线及等温动力学预测结果
Fig 11. TG curve of (CF)n decomposition and the result of isothermal kinetic prediction at 853 K
表 1 ln（βdα/dT）i-1/Ti线性关系的拟合结果及计算的Eα值
Table 1 Linear fitting results of ln(βdα/dT)i-1/Ti relationships and calculated Eα values
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