高炉煤气是钢铁企业的重要副产品之一，其主要成分为20 %~28 %的CO、1.5 %~3 %的H₂、16 %~22 %的CO₂及55 %~58 %的N₂^[1].高炉每生产一吨生铁，可以产生1 400~2 500 m³的高炉煤气，发生量巨大，能产生的能源价值也十分可观.然而高占比的不可燃成分(CO₂及N₂)使得高炉煤气的发热值很低，给高炉煤气的二次利用造成了较大的困难，也给冶金工业的节能减排带来巨大考验^[2].因此，脱除高炉煤气中的不可燃成分，提高煤气的品质，将大大拓宽高炉煤气的利用领域^[3-4].

由于二氧化碳的反应活性较氮气高，且根据国家二氧化碳减排的计划要求，因此，脱除二氧化碳是高炉煤气提质最主流、也是最有效的方法^[5].目前脱除二氧化碳的主要方法有物理吸附法、化学吸收法、膜分离法、变压吸附法及水合物分离法等.由于原料(主要为水)经济易得，设备工艺简单，反应条件温和等特点，水合物分离法越来越成为研究二氧化碳捕集与封存(CCS)的学者关注的热点.

水合物是一种非化学当量的晶体结构化合物，其中水分子在氢键的作用下形成固定结构的主体晶格，而气体分子作为客体分子被包裹在这些晶格中而稳定存在.不同分子量的气体分子在不同的条件下会形成不同结构的水合物，主要分为Ⅰ型、Ⅱ型和H型3种不同的类型结构^[6].当在水中添加热力学促进剂后，促进剂大分子占据水合物晶体的大笼，气体小分子占据体积较小的小笼，此时形成半笼型水合物，能大大降低水合物的生成压力.正四丁基溴化铵(以下均简称TBAB)因其环保特性及不挥发的特性，受到了研究者的关注.目前，水合物法在电厂烟气(主要成分为CO₂、N₂)处理方面较为成熟^[7].然而高炉煤气成分的水合物热力学相平衡研究却几乎没有.文中基于Chen-Guo热力学模型^[8-9]，对高炉煤气成分(取V(CO₂):V(CO):V(N₂):V(H₂)=0.200:0.238:0.527:0.035)的TBAB半笼型水合物的相平衡条件进行模拟计算.采用文献中含CO₂、CO、N₂和H₂成分的水合物相平衡数据对模型进行验证分析，然后对高炉煤气组成的TBAB半笼型水合物的生成温度及压力进行预测，并采用恒温压力探索法^[10]，测得相关实验数据进行验证.

1   模型计算

1.1   理论基础及假设

对于水合物的形成过程，Chen和Guo^[8]提出了两步法生成机理：

第1步：水分子和气体、TBAB等客体分子通过准化学反应过程形成化学计量的基本水合物；准化学反应即水分子以氢键形式形成笼状结构，客体分子进入体积较大的大笼，大笼之间以体积较小的空笼相互连接，其过程可以用如下反应式表示：

式(1)中，S表示TBAB及气体分子，λ₂表示基本水合物中每个水分子携带的S的数量.

第2步：溶解在水中的小气体分子进入第1步中生成的空的连接笼中，形成稳定的非化学计量的半笼型水合物.

TBAB半笼型水合物相行为十分复杂，为简化计算，基于以上的两步法形成机理，对高炉煤气+TBAB水合物形成结构作如下假设：

1) 大笼以及连接笼都只能被最多一个客体分子占据；

2) TBAB和CO₂、CO、N₂均可以与水形成基本水合物，而H₂由于其分子尺寸过小，不足以支撑基本水合物晶体结构，无法形成基本水合物；

3) TBAB大分子不能进入连接笼，而CO₂、CO、N₂及H₂气体分子均可以占据连接笼；

4) TBAB溶液的浓度不同，TBAB形成的半笼型水合物晶体结构也不同^[11].当TBAB质量浓度低于18 %时，形成B型水合物；当TBAB质量浓度高于18 %时，形成A型水合物；对于气体水合物，当有热力学促进剂存在时，形成Ⅱ型水合物结构.

1.2   模型推导及参数选择

基于Chen-Guo热力学模型，在平衡条件下，气相和水合物相中的气体的逸度相等，对于TBAB水合物，TBAB在液相与在水合物相中的逸度也相等，因此：

式(2)、式(3)、式(4)中：上标G、H、L分别表示气相、水合物相及液相；下标M代表TBAB，j代表气体；X为组分基本水合物在混合基本水合物中所占比例；f^{H, 0}表示连接笼未被占据时客体分子在水合物相的逸度；α=λ₁/λ₂，λ₁表示基本水合物中每个水分子携带的连接笼的数量；θ则是被气体分子占据的连接笼占连接笼总量的比例，可通过下式计算：

式(5)中，C为Langmuir吸附常数，可以表示为温度的函数，可由Antoine公式进行估算：

X'、Y'、Z'为Antoine参数，其取值列于表 1.

表  1  计算气体Langmuir常数的Antoine参数

Table  1.  The Antoine parameter for calculating the Langmuir constant of gas

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式(2)、式(3)中的f^{H, 0}可表示为温度T、压力P以及水的活度a_w3个因素的函数：

其中，

β为结构参数，可以认为是一个常数. β与λ₁、λ₂的值均列于表 2. A_ij为客体分子间的二元交互作用参数，其中A_ij=A_ji，A_ii=0.文中只考虑TBAB与各气体组分、CO₂与剩余气体组分之间的二元交互作用参数，其取值列于表 3，未考虑的A_ij值均设为0.

表  2  β、λ₁、λ₂、α的取值

Table  2.  The value of β、λ₁、λ₂、α

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表  3  二元相互作用参数A_ij

Table  3.  The binary cross interaction parameter A_ij

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各成分的A'、B'、C'由纯气体水合物相平衡数据拟合或直接从文献中取值.具体取值列于表 4、表 5.

表  4  计算不同气体的f_i^{H, 0}（T）的Antoine参数

Table  4.  The Antoine parameter for calculating f_i^{H, 0}(T) of different gases

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表  5  计算TBAB的f_i^{H, 0}（T）的Antoine参数

Table  5.  The Antoine parameter for calculating f_i^{H, 0}(T) of TBAB

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式(10)中水的活度a_w可由下式计算：

x_w为水在TBAB溶液中真实的摩尔分数，γ_w为水在TBAB溶液中的活度系数，γ_w由NTRL模型计算而得^[18-19]，x_w通过下式计算：

其中，气体分子溶解在水中的摩尔分数x_j为：

式(13)中，v_j^∞为在无限稀释条件下气体在溶液中的偏摩尔体积；H_j-w为气体在水中的Henry常数，由下式计算^[20]：

v_j^∞、H_j⁽¹⁾、H_j⁽²⁾、H_j⁽³⁾、H_j⁽⁴⁾的取值皆列于表 6.

表  6  v_j^∞及H_j⁽¹⁾、H_j⁽²⁾、H_j⁽³⁾、H_j⁽⁴⁾的取值

Table  6.  The value of v_j^∞ and H_j⁽¹⁾、H_j⁽²⁾、H_j⁽³⁾、H_j⁽⁴⁾

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式(2)中，气相中气体组元的逸度f_j^G通过P-T状态方程^[23]计算，式(3)中TBAB在液相中的逸度则用下式计算：

式(15)中，x_M^L为TBAB在溶液中的摩尔分数，γ_M为TBAB的活度系数，P_M^SAT为TBAB的饱和蒸气压，v_M^L则为TBAB在溶液中的摩尔体积. P_M^SAT可由下述的关联式^[24]进行估算：

式(16)中，温度T的单位为K，饱和蒸气压P_M^SAT的单位为10-1 MPa.

TBAB的活度系数γ_M由以下的关联式进行计算：

式(17)中，w_M为TBAB的质量分数. TBAB在溶液中的摩尔体积v_M^L为：

式(18)中，M_TBAB为TBAB的摩尔质量；ρ_M为TBAB溶液的密度，可通过以下的经验公式估算^[25]：

1.3   计算步骤

计算步骤如下：

1) 输入温度T，TBAB质量分数及混合气体的组成；

2) 给生成压力设定一个初始值P₀；

3) 通过P-T状态方程计算混合气体在气相中的逸度；

4) 通过式(15)计算TBAB在液相中的逸度f_M^L；

5) 通过式(6)计算气体组分的Langmuir常数C，然后通过式(5)计算气体组分在连接笼的占有率θ；

6) 通过式(11)计算水的活度a_w；

7) 分别通过式(8)、式(9)、式(10)计算f_i^{H, 0}(T)、f^{H, 0}(P)、f^{H, 0}(a_w)，然后通过式(7)计算f_i^{H, 0}；

8) 通过式(2)、式(3)分别计算组分i所形成的基本水合物在混合基本水合物中所占的比例X_i；

9) 计算判别式|∑_iX_i -1|≤10^-4是否成立，若不成立，则调整压力P的值，重复步骤3)~8)，直到|∑_iX_i -1|满足精度要求.

计算流程如图 1所示.

图  1  计算流程

Figure  1.  Flow chart of calculation

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2   计算结果与讨论

2.1   TBAB+CO₂、TBAB+N₂、TBAB+CO₂+N₂体系水合物生成压力计算结果

将上述计算过程应用于TBAB+CO₂、TBAB+N₂、TBAB+CO₂+N₂体系的水合物的形成压力的计算，其计算结果如图 2所示(图 2中气体组成用体积分数表示，下同).根据式(20)计算文献中的实验值与计算值之间的平均相对误差(AARD)：

图  2  TBAB+CO₂、TBAB+N₂、TBAB+CO₂+N₂体系水合物形成压力计算结果与实验值

Figure  2.  Experimental values and calculation results of hydrate formation pressure on TBAB+CO₂, TBAB+N₂, TBAB+CO₂+N₂ system

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式(20)中，N表示数据点个数.

TBAB质量分数为5 %时，TBAB+CO₂、TBAB+N₂体系^[15]的AARD分别为12.18 %和5.41 %.不同气体组成的TBAB+CO₂+N₂体系^[26-27]的AARD分别为2.96 %、11.03 %、5.23 %、8.52 %，计算值与实验值符合程度良好，说明该模型在一定程度上可以预测TBAB+CO₂+N₂体系水合物的形成压力.

2.2   TBAB+CO₂+CO体系水合物生成压力计算结果

将上述计算过程应用于计算TBAB+CO₂+CO体系的水合物的形成压力，其计算结果如图 3所示. TBAB质量分数分别为5 %和20 %时，TBAB+CO₂+CO体系的AARD分别为16.79 %和9.82 %，计算值与实验值存在一定偏差，即该模型对于含CO体系的计算存在较大的误差.

图  3  TBAB+CO₂+CO体系水合物形成压力计算结果与实验值

Figure  3.  Experimental values and calculation results of hydrate formation pressure on TBAB+CO₂ +CO system

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2.3   TBAB+H₂、TBAB+CO₂+H₂、TBAB+CO₂+CO+H₂体系水合物生成压力计算结果

将上述计算过程应用于计算TBAB+含H₂体系的水合物的形成压力，其计算结果如图 4所示. TBAB+H₂体系^[15]的AARD为15.14 %；不同TBAB质量分数的TBAB+CO₂+H₂体系^[17]的AARD分别为9.15 %、7.02 %和10.22 %. TBAB质量分数为20 %时，TBAB+CO₂+CO+H₂体系^[17]的AARD为14.72 %.

图  4  TBAB+含H₂体系水合物形成压力计算结果与实验值

Figure  4.  Experimental values and calculation results of hydrate formation pressure on TBAB system containing H₂

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2.4   CO₂+CO+N₂+H₂体系水合物生成压力计算结果

将上述计算过程应用于计算CO₂+CO+N₂+H₂体系的水合物的形成压力，其计算结果如图 5所示.不同组成的CO₂+CO+N₂+H₂在纯水体系的AARD分别为11.67 %和7.53 %^[28-29].对TBAB+高炉煤气体系的水合物生成压力进行计算预测，并用压力探索法测得实验值进行比较验证，AARD为16.6 %.

图  5  CO₂+CO+N₂+H₂体系水合物形成压力计算结果与实验值

Figure  5.  Experimental values and calculation results of hydrate formation pressure on CO₂+CO+N₂+H₂

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2.5   误差来源分析

对模型计算产生的误差进行分析，误差主要来源于以下几个方面：

1) 目前研究发现，对于TBAB溶液体系，其水合物相行为十分复杂，具有至少5种不同的水合物结构，其对应的水合水分子数分别为24、26、32、36、38^[30].然而在计算中只考虑了2种比较普遍的水合物结构(A型：含26水/每个晶格结构；B型：含38水/每个晶格结构)，且为方便计算，在计算过程中假设在一个TBAB浓度下仅存在一种水合物结构，不考虑2种或2种以上半笼型结构同时存在的情况.

2) 由于实验方法的不同，得到的一些水合物生成数据也会存在一些差异.

3) 由于目前尚未有TBAB+CO体系的水合物相关研究，CO在TBAB溶液中的部分模型参数是由TBAB+N₂的实验数据拟合而得的.

3   结论

基于Chen-Guo热力学模型，对高炉煤气+TBAB体系的水合物生成压力进行模型计算，并对模型参数进行选择与优化，研究结论如下：

1) 对含CO₂、CO、N₂、H₂不同气体组成的混合气在TBAB溶液中的水合物生成压力进行计算，并与文献中的实验值进行比较，平均相对误差在3 %~16 %左右，数据符合情况较好.

2) 对不同浓度组成的CO₂+CO+N₂+H₂+水体系的水合物生成压力的计算结果比较，平均相对误差在7.5 %~11.7 %左右，数据符合情况良好.

3) 对高炉煤气组成在TBAB溶液中的水合物生成压力进行计算预测，并用压力探索法进行实验验证，平均相对误差为16.6 %.结果表明该模型可以在一定程度上对高炉煤气组成在TBAB溶液中的水合物相平衡预测计算，但计算精度仍有待提高.