Effects of microalloying on the microstructure and properties of high-silicon aluminum alloy for electronic packaging
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摘要: 采用快速凝固-粉末冶金法制备电子封装用高硅铝合金（Al-50 %Si），研究添加单质Cu粉对微观组织、力学性能和热物理性能的影响.采用扫描电子显微电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等手段，分析Cu含量（0~2 %）对微观组织和相组成的影响，并建立与力学性能和热物理性能之间的关系.结果表明：当Cu含量不高于1 %时，高硅铝合金微观组织中Si相尺寸和形貌改变不明显；拉伸强度和抗弯强度均随着Cu含量增加而迅速上升，并在2 %Cu时达到极大值268.4 MPa和422.6 MPa，相对于合金化前提高44.9 %和46.7 %；Cu含量对合金热膨胀系数（CTE）的影响不明显，但是基体中细小的Al2Cu相不利于导热性能（热导率下降7.5 %）.综上，电子封装用高硅铝合金中添加1 %Cu时，可以在基本保持原有组织和热物理性能的情况下，提高强度20 %以上.Abstract: High-silicon aluminum alloy (Al-50 %Si) for electronic packaging was prepared by rapid solidification and powder metallurgy. Effects of the added elemental copper powder were investigated on the microstructure, mechanical and thermo-physical properties of the alloy. The microstructure and phase composition of the alloy containing different copper contents (0~2 %) were studied by SEM and XRD, and the relationship between copper content and the mechanical and thermo-physical properties was established. The results showed that the size and morphology of Si phase in the microstructure of the alloy changed slightly when the content of copper was less than 1 %. Tensile strength and bending strength increased obviously with the increase of copper content and reached a maximum value of 268.4 MPa and 422.6 MPa, respectively. When the copper content reached 2 %, increased by 44.9 % and 46.7 %, respectively, compared with that without copper. The addition of copper had no obvious effect on coefficient of thermal expansion (CTE) of the alloy. However, the small Al2Cu phase distributed in the matrix reduced the thermal conductivity by 7.5 %. In summary, with the addition of 1 % copper, the high-silicon aluminum alloy for electronic packaging improved its strength by more than 20 % while maintaining a relatively high thermal conductivity.
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铷是一种贵重的稀有碱金属，其性质非常活泼，主要赋存在锂云母、铯镏石等固体矿石及盐湖卤水中[1-5].在矿物中铷主要以类质同象的形式替代钾原子存在，在盐湖卤水中铷与钾、钠等性质极为相近的碱金属元素伴生存在，这给铷的分离提纯造成很大的难度[6-9].
溶剂萃取法分离铷、铯，常用冠醚类[10-11]、苯酚类[12-13]作为萃取剂，其中苯酚类萃取剂主要为4-仲丁基-2-(a-甲苄基)酚(BAMBP)和4-叔丁基-2-(a-甲苄基)酚(t-BAMBP)，由于t-BAMBP易工业化生产，价格便宜，萃取性能好且可循环性高，国内主要以t-BAMBP为萃取剂对铷进行萃取分离研究[14-15].
四川平落海相深层富钾钠卤水中有较高铷的浓度，分离富集其中的铷，对铷资源的开发和卤水的综合利用极具意义.卤水中铷与性质相近的钾、钠共存，国内学者往往忽略了钠元素对铷萃取的影响[8, 9, 14, 15]，所得研究结果有待考证，本研究采用4-叔丁基-2-(a-甲苄基)酚(t-BAMBP)为萃取剂，二甲苯为稀释剂，萃取分离高钾钠卤水中铷，补全了钠对铷萃取所造成的影响，考察了影响萃取的相关因素并确定了实验范围的最佳工艺条件，拟建立高钾、高钠卤水中铷的提取利用技术.
1 实验
1.1 实验设备及原料
125 mL梨型分液漏斗，康氏振荡器，JHS-1/60电子恒速搅拌器，JB-2A型恒温磁力搅拌器，电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP.萃取剂:t-BAMBP，纯度大于95 %；稀释剂:二甲苯，纯度大于90 %；模拟卤水料液:采用分析纯RbCl、KCl、NaCl与去离子水配置而成，主要化学成分见表 1.采用分析纯氢氧化钠调节料液碱度，本实验中的碱度均指OH- 浓度，单位为mol/L.
表 1 模拟卤水料液主要成分及含量Table 1. maincontent of the simulatedbrine liquid成分 Rb+ K+ Na+ 浓度 /(molL-1) 0.0117 0.5128 4.3478 1.2 实验原理
t-BAMBP 是一种弱酸性苯酚衍生物，其结构式见图 1，在碱性条件下苯酚上的羟基易解离出H+，被萃取离子M+ 与H+ 发生交换作用，生成疏水性酚酸盐进入有机相，t-BAMBP萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，其反应为[16]:
$${{M}_{(}}{{^{+}}_{a}}_{)}+nRO{{H}_{(}}{{_{o}}_{)}}={{\left[ MOR\cdot \left( n-1 \right)\text{ }ROH \right]}_{(}}{{_{o}}_{)}}+{{H}_{(}}{{^{+}}_{a}}_{)}$$ (1) 1.3 实验方法及流程
实验方法:控制好相应的萃取条件，将萃取有机相和被萃水相按一定的体积比置于125 mL分液漏斗中，将分液漏斗放于康氏振荡器中振荡反应，一定时间后取出静置，直至两相完全分层，分析萃余液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出.实验考察温度影响因素时，将有机相与水相混合装于烧杯中，放置在恒温水浴锅内，通过机械搅拌可实现萃取温度的控制.金属离子的萃取比E和分离系数β 计算公式分别为:
$$E = \frac{{{{[M]}_o}{V_o}}}{{{{[M]}_a}{V_a}}} \times 100\% $$ (2) $${{\beta }_{A/B}}=\frac{{{E}_{A}}}{{{E}_{B}}}$$ (3) 其中:[M]o为被萃物在有机相中的浓度，mol/L；[M]a为被萃物在萃余液中的浓度，mol/L；Vo为有机相的体积，L；Va为萃余液的体积，L；EA为易萃组分萃取比；EB为难萃组分萃取比.
2 结果与讨论
2.1 有机相配比对铷萃取效果的影响
通过控制t-BAMBP在有机相中所占的比值(t-BAMBP体积比有机相体积，下同)，以调节有机相中萃取剂浓度，研究有机相配比对铷萃取效果的影响，萃取相比VO/VA(有机相体积比水相体积，下同)为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图 2、图 3所示.
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图 3 有机相配比对分离系数的影响Figure 3. Influence of organic phase composition on separation coefficient由图 2可知:有机相配比对铷和钾的萃取比有显著影响，而对钠萃取比的影响不大，随着有机相中t-BAMBP体积分数的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当有机相中t-BAMBP体积分数大于30 %时，继续增大其体积分数，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变的平缓.
由图 3可知:有机相配比对钾和钠的分离系数具有显著的影响，分离系数βRb/K和βRb/Na随着有机相中t-BAMBP体积分数的增加而增大，当有机相中t-BAMBP体积分数大于30%时，继续增大其体积分数，βRb/K和βRb/Na增大趋势都变的平缓，钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0以上，具有理想的分离效果.从铷的富集和体系的萃取性能以及萃取剂成本方面考虑，选择有机相配比为30 % t-BAMBP+70 % 二甲苯.
2.2 料液碱度对铷萃取效果的影响
用NaOH调节料液碱度，研究萃取碱度对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，萃取相比VO/VA为1/1，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃.实验结果如图 4、图 5所示.
由图 4可知:料液碱度对铷、钾和钠的萃取比都有很显著影响，随着料液碱度的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变的平缓，铷的萃取比保持在1.35以上.
由图 5可知:料液碱度对钾和钠的分离系数的影响十分显著，分离系数βRb/K和βRb/Na随着料液碱度的增加而增大，当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，βRb/K和βRb/Na增大趋势变的平缓.从萃取原理可知，t-BAMBP 是一种弱酸性萃取剂，萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，料液碱度的增大即萃取体系pH值的增大，有利于t-BAMBP解离出质子H+，Rb+、K+ 和Na+与H+交换后被萃取剂萃取，由于料液中Rb+浓度远远小于K+和Na+浓度，随着料液碱度的增大，有机相萃入的钾、钠也增多，这就导致βRb/K和βRb/Na增大的趋势变的平缓.从t-BAMBP对铷的富集及对钾、钠的分离程度来看，并考虑到提高料液碱度的成本，料液的最佳碱度为0.4 mol/L.
2.3 萃取相比对铷萃取效果的影响
控制有机相和水相体积，以调节不同的萃取相比，研究相比对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃.实验结果如图 6、图 7所示.
由图 6可知:铷的萃取比随着相比VO/VA的增加而增大，而相比VO/VA对钾、钠的萃取比影响不大.由于萃取剂t-BAMBP优先萃取料液中的铷，相比VO/VA较小时，无法将料液中的铷萃取完全，表现为低铷萃取比，并且料液中钾、钠浓度远远高于铷浓度，继续增大相比VO/VA，使铷萃取比上升，而钾、钠萃取比基本保持不变；当相比VO/VA大于1/1时，铷萃取比增大趋势变的平缓.
由图 7可知:相比VO/VA增大，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na都增大，与图 6呈现的结果保持一致.当相比VO/VA为1/1时，有机相具有较强的萃铷能力，增大相比VO/VA，萃铷能力并无实质性的提高，并且增加了有机相成本，故选择相比VO/VA为1/1为宜.
2.4 萃取时间对铷萃取效果的影响
通过控制分液漏斗震荡时间的不同，以调节不同的萃取反应时间，研究萃取时间对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取温度为21 ℃.实验结果如图 8、图 9所示.
由图 8和图 9可知:在4 min内，碱金属的萃取比和分离系数都随萃取时间的延长而增大，当萃取时间超过4 min后，碱金属的萃取比和分离系数都不再增加，钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0左右，具有理想的分离效果，说明t-BAMBP对碱金属的萃取是迅速进行的，反应4 min能达到萃取平衡.
2.5 萃取温度对铷萃取效果的影响
在不同萃取温度条件下进行萃取实验，研究萃取温度对铷萃取效果的影响，其中:有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min.实验结果如图 10、图 11所示.
由图 10可知:温度对铷和钾的萃取比有显著的影响，ERb、EK随着温度的升高而显著降低，温度对钠的萃取比影响不大，随着温度的升高ENa总体呈下降趋势.由于t-BAMBP对碱金属的萃取是放热反应，因此在较低温条件下有利于铷的萃取，但为维持萃取在低温条件下进行，势必会对设备提出更高的要求，增加能耗. 当温度为21 ℃时，铷仍有较高的萃取比，ERb为1.38，故铷的萃取可在室温条件下进行，21 ℃左右为宜.
由图 11可知:温度VO/VA升高，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na都降低，与图 6呈现的结果保持一致.
2.6 理论级数和萃取等温线
用McCabe-Thiele作图法确定理论级数，系列浓度法确定萃取平衡曲线.有机相组成为30 %t-BAMBP+70 %二甲苯，料液中铷浓度为0.011 7 mol/L，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃，铷萃取率为95 %，得出操作线座标为(0.000 585，0) ，操作线斜率为VA/VO等于1，作阶梯图得萃取铷理论级数为五级，见图 12.
由图 12可知:有机相组成为30 % t-BAMBP+70 %二甲苯的萃取体系，饱和铷容量(以Rb+计)为0.134 mol/L 左右，同时该萃取等温线的斜率较大，经5次串级萃取有机相萃铷达到饱和，说明该萃取体系具有较强的萃取铷能力.
2.7 多级逆流萃取模拟
根据上述条件实验，对料液进行5级逆流萃取模拟，有机相组成为30 % t-BAMBP+70 %二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃，经检测，出口有机相中铷浓度为0.011 18 mol/L，并有相对较高的钾、钠含量，原因是料液中钾、钠浓度远远高于铷，导致有机相萃入一部分钾和钠，使铷纯度降低.对料液进行多段萃取(即有机相经反萃后，对反萃液进行再次萃取)可提高有机相中铷的纯度.经计算单次对料液进行5级逆流萃取，铷的萃取率为95.5 %.
3 结论
1) 在有机相组成为30 % t-BAMBP+70 %二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，温度为21 ℃条件下，对模拟卤水料液进行五级逆流萃取，铷萃取率高达95.5 %.
2) 用McCabe-Thiele图解法估计的理论级数，经多级萃取验证，结果一致.
3) t-BAMBP - 二甲苯体系对含高钾钠卤水具有良好的萃取分离铷效果，采用多段萃取可提高有机相中铷的纯度.
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图 1 不同Cu含量的Al-50 %Si合金SEM微观组织
Fig 1. SEM microstructures of Al-50 % Si alloys with different copper contents
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图 2 Al-50 %Si合金中Si颗粒尺寸与Cu含量的关系
Fig 2. Measured average size of Si phase against as a function of copper content in Al-50 %Si alloys
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图 3 Al-50 %Si合金添加不同含量Cu的XRD衍射图谱
Fig 3. X-ray diffraction patterns of Al-50 %Si alloys with various copper contents
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图 4 Al-50 %Si合金的拉伸强度和抗弯强度与Cu含量的关系
Fig 4. Relationship between copper content and tensile strength and bending strength of Al-50 %Si alloys
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图 5 不同Cu添加量Al-50 %Si合金的典型拉伸断口形貌
Fig 5. Typical fractography of the Al-50 %Si alloys with various copper contents
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图 6 Al-50 %Si合金和Al基体热膨胀系数与Cu含量的关系
Fig 6. Effect of copper content on coefficient of thermal expansion of Al-50 %Si alloys and Al matrix
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图 7 Al-50 %Si合金和Al基体热导率与Cu含量的关系
Fig 7. Thermal conductivity of Al-50 %Si alloys and Al matrix as a function of copper content
表 1 Al-50 %Si合金添加不同含量Cu的实测密度和理论密度
Table 1 Measured and theoretical densities of Al-50 % Si alloys with different copper contents
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