随着纯电动汽车（EVs）和混合电动汽车（HEVs）的兴起，对锂离子电池的性能有了更高的要求。因正极材料是锂离子电池的“核心”，研究一种高比容量、长循环寿命、环保且成本低的正极材料已迫在眉睫。富镍三元层状正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂^[1-3]可以看做LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂三者发生固溶而形成的，其具备了LiNiO₂的高比容量，LiCoO₂的良好循环性、优良导电性及LiMnO₂的低成本高安全等优点，是极具发展前景的正极材料^[4-5]。

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料是LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂中的一种典型代表，但其也有很多缺点，如容量衰减问题^[6]; 循环稳定性及热稳定性不足; 材料的阳离子混排问题^[7]、首次库伦效率较低及可逆容量损失较多、存储性能较差等。优化制备工艺、包覆^[8]及掺杂^[9]改性、制备核壳结构材料^[10]等都是解决问题的方法。目前合成正极材料的主要方法是化学共沉淀法^[11-12]、固相法及溶胶-凝胶法^[13-14]，但化学共沉淀法在材料合成过程中，沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀; 固相法在高温反应时耗能较大、效率低、易混入杂质、完全依靠机械研磨，使原料混合不均匀导致颗粒尺寸差别较大且实验可重复较差; 而溶胶-凝胶法制备材料时，由于该法经过溶液反应过程，所以材料组成较均匀且实验合成温度较低、反应不易引入杂质，产品纯度较高。采用溶胶-凝胶法合成正极材料的研究有很多，但对其烧成温度的研究很少。Li等使用溶胶-凝胶法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料，以50 ℃为一个梯度研究了烧成温度对其性能的影响^[15]。材料在750 ℃时电化学性能较优。但高倍率下材料性能较差，5 C时只有108.3 mAh/g且温度梯度跨度过大，没有细化进行研究。

烧成温度低会造成材料结晶性不好，晶体生长不完全; 烧成温度高会使材料表面出现团聚且因锂挥发多而形成缺锂化合物，增加材料的阻抗值。烧成温度的细微差别可能会对晶体形貌，结晶性能、电化学性能等产生影响，因此本文以20 ℃为温度梯度，细化研究了烧成温度对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料结构、形貌和电化学性能的影响。

1   实验方法

1.1   正极材料的制备

实验采用溶胶-凝胶法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。所用原料为乙酸镍（Ni（CH₃COO）₂·4H₂O）、硝酸钴（Co（NO₃）₂·6H₂O）、乙酸锰（C₄H₆MnO₄·4H₂O）、氢氧化锂（LiOH·H₂O）及柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）。按照摩尔比镍:钴:锰为8:1:1、柠檬酸:M（总金属离子）为1:1及锂盐过量5%^[15-16]（弥补高温烧结过程中锂盐的挥发）称取质量，后加去离子水先把镍、钴、锰盐溶解为溶液1，再把柠檬酸和氢氧化锂溶解成透明溶液2。将溶液2缓慢滴加到溶液1中，水浴锅中磁力搅拌均匀后加氨水调节溶液pH为3.50左右，80 ℃蒸发溶剂数小时成湿凝胶状态，后180 ℃干燥12 h成干凝胶，研磨后在空气气氛下，480 ℃预处理6 h，冷却至室温后取出研磨，后于O₂气氛下，480 ℃保温6 h，最后分别于760、780、800、820 ℃不同温度下烧结12 h再研磨过筛得NCM811正极材料。

1.2   材料结构与形貌表征

材料使用X射线衍射（XRD）分析其晶体结构，采用德国Bruker D8 Advance型转靶衍射仪进行测试，扫描范围为10°~80°，步长为0.02°，扫描速率为8 °/min（Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，60 kV管电压，50 mA管电流）。采用德国ZEISS SIGMA300型扫描电子显微镜（SEM）进行表面形貌观察。

1.3   电化学性能测试

按照质量比8:1:1分别称取正极材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑（SP），以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂去溶解聚偏氟乙烯成透明溶液，后分别加入正极材料和乙炔黑，于球磨机上搅拌10 h制成均匀浆料再涂覆于铝箔上。经干燥、辊压、裁片后真空干燥12 h得正极片。以锂片为负极、美国Celgard 2300型号的隔膜、1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内制作CR2032型纽扣电池。在新威电池测试柜上测试其电性能，测试条件为：25 ℃，恒流充放电测试，电压范围为2.75~4.3 V。交流阻抗及循环伏安测试在上海辰华电化学工作站进行，测试条件分别为：25 ℃，频率10^-1~10⁵ Hz，电压振幅为5 mV; 25 ℃，电压范围2.5~4.6 V，扫描次数为4次，扫描速率为0.1 mV/s。

2   实验结果分析与讨论

2.1   物相结构分析

不同烧成温度对材料物相结构有着一定的影响，探究了760、780、800、820 ℃ 4种烧成温度下材料的性能。图 1所示为材料的X射线衍射图，从图 1中可以看出4组材料的（003）面的晶面强度是随着烧成温度的增加而逐渐增强的。材料的特征峰都很明显且峰型几乎一致，与PDF卡片中的LiNiO₂（89-3601）相似，说明材料呈现R-3m的空间群，表现出α-NaFeO₂层状结构^[17]。随着烧成温度的提高，（006）峰和（102）峰及（108）峰和（110）峰的分裂程度加强^[18]，说明烧成温度的提高使得材料的晶型结构更加完善，层状结构更好。一般常用c/a值和I_（003）/I_（104）值来表征材料的层状结构和阳离子混排度，c/a值大于4.9，材料层状结构较好; I_（003）/I_（104）值大于1.2，材料阳离子混排度较小^[19-21]。对比表 1中的c/a值和I_（003）/I_（104）值可以看出随着烧成温度的提高，其值都呈现先增大后减小的趋势且800 ℃下有较优的层状结构和较小的阳离子混排度。

图  1  不同烧成温度下NCM811的XRD图谱

Figure  1.  XRD patterns of NCM811 at different sintering temperature

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表  1  不同烧成温度下NCM811的晶胞参数计算值

Table  1.  Lattice parameters of NCM811 calculated at different sintering temperature

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2.2   材料形貌分析

材料表面形貌如图 2所示。从图 2中可以看出材料形貌呈现不规则块状，随着烧成温度的增加，材料颗粒粒径逐渐增大且材料团聚现象呈现先减小后增大的趋势，780 ℃时材料的粒径约为200~300 nm且材料较少发生团聚，有良好的分散性和结晶性。760 ℃时材料粒径在200 nm左右，此时材料生长不是很完全，有部分一次颗粒尚未结晶，团聚在材料表面，影响材料的性能; 而800 ℃时材料有较好的分散性，材料中部分一次颗粒聚集，烧成时发生团聚，形成粒径较大的二次颗粒，其粒径大概在200~500 nm之间; 820 ℃高温下锂盐挥发较多，其表面形成缺锂化合物且材料团聚现象严重，形成粒径较大的二次颗粒（600 nm左右），阻碍Li⁺的扩散，致使循环稳定性下降。

图  2  不同烧成温度下NCM811的SEM像

Figure  2.  SEM patterns of NCM811 at different sintering temperature

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2.3   电化学性能分析

图 3所示是材料在新威电池测试柜上测试的电性能曲线图。测试条件：电压为2.75~4.3 V、25 ℃下，恒流充放电测试。以0.1 C（1 C=200 mAh/g）倍率的电流进行首次充放电测试，图 3（a）中随着烧成温度的增加，材料的首次放电比容量呈现先增加后减小的趋势。800 ℃时首次充放电曲线性能最好，比容量有203.86 mAh/g，库伦效率为87.88%，这归因于材料有最小的阳离子混排度和良好的层状结构; 而760 ℃材料性能最差，比容量只有179.02 mAh/g，这是因为材料表面发生团聚且阳离子混排相对较高，使电性能变差; 而820 ℃高温下，材料虽然有较小的阳离子混排度，但高温导致锂盐挥发较多，表面形成缺锂化合物且团聚现象严重，增加了电荷转移阻抗，使材料比容量降低。图 3（b）中，800 ℃下的材料表现出较好的倍率性能，在不同的倍率下其比容量都是最高的，说明该材料有着较低的极化率，其循环可逆性也较好。这归因于800 ℃时材料最低的阳离子混排度及较好的层状结构，良好的层状结构利于Li⁺在其中的脱嵌，增加了材料的离子和电子电导率，使材料的电性能更好。而在低温或高温下，材料的倍率性能都明显减弱，这是因为低温下材料生长不完全，一次颗粒还未完全长大，阻碍Li⁺扩散，使其性能下降; 而高温下锂盐挥发过多，材料表面形成缺锂化合物且团聚现象严重，使材料电性能变差。图 3（c）为材料在0.2 C倍率下的循环图。图 3（c）中760 ℃烧成材料在100次循环后有较高的容量保持率，为86.94%，这主要是因为此时材料有着较小的粒径，比表面积相对较大，增加了活性物质与电解质间的界面接触面积，使材料有较好的循环稳定性，但其初始放电比容量较低，只有167.09 mAh/g。780、800 ℃下的材料有着较高的初始放电比容量，分别为192.34、195.23 mAh/g，在100次循环后其容量保持率分别为81.65%和80.27%。而820 ℃材料容量保持率最差，为40.79%，这归因于高温烧结时材料的一次颗粒异常长大且团聚现象严重、形貌不规整，不仅增加了Li⁺的扩散路径，还让电荷转移阻抗增加，使电性能变差。分析图 3（d）和表 2中数据，800 ℃烧结材料有较好的循环性能，5 C高倍率电流下，200次循环后材料仍有76.71%的容量保持率，这归因于800 ℃烧结时材料有较好的层状结构且阳离子混排度较低，晶体生长较完整，增加了Li⁺脱嵌速率，利于材料电性能，这与XRD测试结果一致; 而820 ℃烧结的材料循环性能最差，200次循环后只有59.47%的容量保持率，这主要是因为材料团聚现象严重，阻碍Li⁺的扩散，增加了电荷转移阻抗值，与SEM图测试结果相同。

图  3  不同烧成温度下NCM811的电化学性能曲线

Figure  3.  Electrochemical performance curves of NCM811 at different sintering temperature

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表  2  不同烧成温度下NCM811的循环性能

Table  2.  Cyclic performance of NCM811 at different sintering temperature

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图 4所示为材料的循环伏安曲线图。结合图 4和表 3可以看出，图 4中所有样品都具有3对氧化还原峰且峰型完整，分别对应H₁/M、M/H₂及H₂/H₃相转变，在3 V附近没有氧化还原峰出现，说明了材料中没有Mn³⁺/Mn⁴⁺的变化，Mn以+4价存在，只起稳定结构的作用^[22]。首次氧化还原峰的偏离是因为材料中SEI膜的形成及充放电时发生的一些相转变，其也导致了4组材料第1圈扫描时其氧化峰在3.8~4.1 V左右出现，还原峰位置与后面3圈相比没有太大变化。其后3圈扫描时第1对氧化还原峰在3.7 V左右出现，是Ni²⁺/Ni⁴⁺的变化，第2对氧化还原峰在4.0 V左右出现，是Ni³⁺/Ni⁴⁺的变化，而第3对氧化还原峰在4.2 V左右出现，则是Co³⁺/Co⁴⁺的变化。对比材料第4圈的峰电位差值，其差值没有明显差别，说明材料的极化程度都较小，循环可逆性较好。这个结果也与前3组材料的循环稳定性测试相同，第4组材料可能是因为材料表面团聚较严重且形成了缺锂化合物，阻碍Li⁺扩散且增加了电荷转移阻抗值，使电性能衰减。

图  4  不同烧成温度下NCM811的CV曲线

Figure  4.  CV curves of NCM811 at different sintering temperature

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表  3  不同烧成温度下NCM811的第4圈氧化还原电位差

Table  3.  The redox potential difference of NCM811 at the 4^th circle at different sintering temperature

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图 5所示为材料在1 C倍率下循环50圈后充至3.9 V下的EIS图谱。图 5中原始数据用曲线表示，拟合数据用散点表示且颜色相同，几乎所有图谱都表现出了2个半圆和直线。高频区半圆弧代表Li⁺通过电解质界面膜层阻抗（R_SEI）、中频区半圆弧代表电荷转移阻抗（R_ct）、低频区直线表示Li⁺扩散阻抗^[23]。50圈循环后，材料中高频区半圆有明显差异，780，800 ℃下材料的R_ct值较小，分别为81.69，76.88 Ω，760 ℃的半圆直径相对较大，其R_ct值为181.7 Ω; 而820 ℃下半圆直径最大，表现出其R_ct值也最大，为260.4 Ω，这与材料的循环稳定性测试有相同的结果，表现在材料经过相同次数的循环后其容量保持率都较低。

图  5  不同烧成温度下NCM811的EIS曲线及等效电路

Figure  5.  EIS curves and equivalent circuit of NCM811 at different sintering temperature

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3   结论

1）通过溶胶-凝胶法制备了不同烧成温度下的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料，XRD和电化学数据显示，材料都有良好的α-NaFeO₂型层状结构且阳离子混排度较低。800 ℃烧结的材料表现出较好的电化学性能，在0.1 C时其首次放电比容量为203.86 mAh/g，库伦效率为87.88%，5 C高倍率下循环200次后，容量保持率仍有76.71%。

2）烧成温度对正极材料的形貌有显著影响。材料形貌呈现不规则块状，随着烧成温度的增加，材料颗粒粒径逐渐增大且团聚现象表现出先减小后增大的趋势。低温下材料生长不完全，使材料的结晶性变差，导致材料中Li⁺扩散受阻，比容量下降; 而高温下锂盐挥发过多，材料表面形成缺锂化合物且表面团聚较严重，形成粒径较大的二次颗粒，使材料的循环稳定性变差。