Thermodynamic study on the adsorption of tungstate by chlorine-type quaternary ammonium resin
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摘要: 针对钨离子交换工艺热力学参数缺乏的问题，测定了不同温度下氯型季铵树脂吸附钨酸根的平衡数据，由此计算出吸附过程的热力学参数.结果表明，吸附平衡数据符合Langmiur等温吸附方程；在求算Langmiur模型常数项时，非线性拟合方法对实验数据的拟合精度优于线性拟合的方法；氯型季铵树脂对钨酸根的吸附是吸热过程，ΔH为13.505 kJ /mol，ΔS为0.098 kJ /（mol·K），ΔG（298）为-15.833 kJ /mol；并且，ΔG随着温度升高而变小，说明温度升高有利于获得更大的钨吸附容量，热力学分析与实验结果一致.Abstract: In view of the lack of thermodynamic parameters in the ion exchange process of tungsten, the equilibrium data for the adsorption of tungstate by the chlorine-type quaternary ammonium resin at different temperatures were determined, and thus the thermodynamic parameters of the adsorption process were calculated. The results show that the adsorption equilibrium data accords with the Langmiur isothermal adsorption equation. When calculating the Langmiur model constant term, the fitting precision of the nonlinear fitting method to the experimental data is better than that of the linear fitting method. Furthermore, the adsorption of tungstate by chlorine-type quaternary ammonium resin is endothermic process, where ΔH is 13.505 kJ/mol, ΔS is 0.098 kJ/(mol·K) and ΔG(298) is -15.833 kJ/mol. Moreover, ΔG is smaller with the increase of temperature, which shows that the increase of temperature is favorable for obtaining larger capacity of tungsten adsorption, and the thermodynamic analysis is consistent with the experimental results.
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Keywords:
- tungstate /
- quaternary ammonium resin /
- ion exchange /
- isothermal adsorption /
- thermodynamics
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随着一次资源的日渐枯竭和二次资源地位的逐渐提升，碱介质冶金由于其选择性强、资源综合利用率高、设备腐蚀小、劳动条件好、有利于环保等优点日益得到重视和发展[1].碱性精炼、碱性焙烧、碱性浸出等工艺被越来越多的用于粗金属提纯、低品位原矿处理及二次资源的回收领域，锡、铅的提取及加工过程是碱介质冶金最具代表性的应用之一.粗铅[2]、锡渣[3-4]、污泥[5]、废弃电路板[6-7]等含锡物料经过碱性处理后，得到高碱性含锡溶液，同时还含有铅、锌、铜等杂质元素.关于氧化铅、锡酸钠在碱性溶液中的相平衡情况有少量报道[8-10]，但关于锡、铅混合于碱液中的研究则尚未见报道.
本文通过对NaOH-Na2SnO3-H2O、NaOH-Na2PbO2-H2O、NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O水盐体系相平衡的研究，找出碱-锡-铅盐三者之间的结晶规律，为碱性溶液中有价金属的提取提供新思路.
1 实验
1.1 试剂
所用主要试剂为三水合锡酸钠（Na2SnO3·H2O，AR）、氢氧化钠（AR）、亚铅酸钠（自制，按照PbO：NaOH摩尔比1：2充分混合，820 ℃无氧熔炼3 h [11]）等.
1.2 实验操作
溶解度法是研究水盐体系相平衡的主要实验方法，其中最常用的是等温法和变温法[12-14].本实验采用等温溶解平衡法测定，即在设定温度下制取饱和溶液，使固液两相达到平衡，然后分析溶液的组成.
实验在三颈烧瓶中进行，温度波动控制在±0.1 ℃范围内，设备装置如图 1所示.前期，通过系列溶解、结晶实验确定平衡时间，在此基础上制定以下实验方案.取200 mL一定浓度的NaOH溶液加入三颈烧瓶中，水浴升温至设定温度，称取一定量锡酸钠或亚铅酸钠，在搅拌条件下少量多次加入烧瓶中，当试剂不再溶解时，继续恒温搅拌6 h，保温静置96 h，取上清液分析各物质含量，溶解度数据取2次实验平均值.
1.3 分析方法
溶液碱度（包括添加NaOH和电离OH-，以NaOH计）采用酸碱滴定法确定，以酚酞作指示剂，稀硝酸（0.152 7 mol/L）滴定.采用ICP-OES（Optimal 530 0 DV，Perkin-Elmer Instruments）检测溶液中锡、铅浓度，同时，采用碘酸钾滴定法（GB/T 23278.1-2009）检验低碱度溶液(NaOH < 200 g/L)中锡浓度.
2 结果与讨论
2.1 锡酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度等温线
锡酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度如图 2所示，每条曲线的初始点为锡酸钠溶于纯水中（不添加氢氧化钠）的溶解度.由图 2可知，锡酸钠在20 ℃、40 ℃、60 ℃纯水中达到溶解平衡时，溶液中总锡浓度依次为196.64 g/L、165.24 g/L、138.72 g/L，与文献[15]数据基本一致.同一温度条件下，锡酸钠溶解度随溶液碱度的增加急剧下降，这是由于NaOH添加量的增多使溶液中Na+同离子效应增强，锡酸钠电离度降低，从而造成溶解度下降，总碱度高于300 g/L后，溶液中总锡浓度低于5 g/L.低碱度（ < 150 g/L）时，锡酸钠溶解度随温度的升高而降低，高碱度（ > 150 g/L）时，锡酸钠溶解度在40 ℃处较高，20 ℃、60 ℃较低，这可能是受温度、黏度、电离平衡等多重因素影响.锡酸钠在氢氧化钠溶液中表现出的这些特殊相平衡特性可为碱、锡的分离提供理论依据，并进一步推演出锡酸钠提取过程中碱度的单向调节工艺方案.
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图 2 NaOH-Na2SnO3-H2O体系溶解度等温线Figure 2. The solubility isotherm for NaOH-Na2SnO3-H2O system2.2 亚铅酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度等温线
亚铅酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度如图 3所示.由图 3可知，亚铅酸钠溶解度随温度的升高而升高，而随溶液碱度的升高呈现先升高后降低再升高的S形变化趋势，且高温下该趋势更加明显.实验中发现，低温低碱度下，亚铅酸钠水解生成黄色片状β-PbO（Massicot，斜方晶型），而高温高碱度下水解生成红色粉末状α-PbO（Litharge，立方晶型），而溶解度降低过程恰好是析出物颜色逐渐变化的过程，据此可推断，红色α-PbO在碱性溶液中溶度积更小. Sokolova等[16]研究表明20 ℃附近的稳定析出物为PbO·2Na2O·17H2O，60℃的稳定析出物为PbO·Na2O·10H2O，更高碱度下，析出物重新溶解.
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图 3 NaOH-Na2PbO2-H2O体系溶解度等温线Figure 3. The solubility isotherm for NaOH-Na2PbO2-H2O system2.3 四元体系中铅、锡平衡浓度等温线
向饱和锡酸钠溶液中缓慢、多次加入足量的亚铅酸钠固体，可得图 4所示溶解平衡图，由图 4可知，在四元体系中，锡、铅溶解趋势与三元体系相同，且高温高碱实验中亦可观察到黄色PbO逐渐向红色PbO转化的现象. 图 4为碱性溶液中铅-锡结晶分离提供了依据.
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图 4 NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O体系溶解度等温线Figure 4. The solubility isotherm for NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O system2.3.1 亚铅酸钠对锡酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响
图 5显示了锡酸钠溶解度在四元体系与三元体系中的对比. 20℃下，两体系差别较小，即低温下，亚铅酸钠的加入对锡酸钠在氢氧化钠溶液中的溶解影响较小. 40 ℃和60 ℃，两体系变化趋势一致，但四元体系溶解度略低于三元体系，亚铅酸钠的加入造成了锡酸钠溶解度的降低，低碱度下降低明显. 40 ℃和60 ℃实验中，NaOH浓度低于120 g/L时，有淡黄色沉淀析出，经检测主要为PbSnO3[17-18]，而此物质可溶于更高浓度的碱溶液，因而造成了低碱度下锡浓度降低明显，而高碱度下差别不大.
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图 5 Na2PbO2对Na2SnO3在NaOH溶液中溶解度等温线的影响Figure 5. Effect of Na2PbO2 saturation on Na2SnO3 solubility isotherm in NaOH solution2.3.2 锡酸钠对亚铅酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响
锡酸钠对铅酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响较复杂，图 6显示了亚铅酸钠溶解度在四元体系与三元体系中的对比. 20 ℃下，NaOH浓度低于120 g/L时，四元体系中亚铅酸钠溶解度低于三元体系，而NaOH浓度高于120 g/L后，锡酸钠的存在促进了亚铅酸钠的溶解. 40 ℃、60 ℃下，由于四元体系中PbSnO3的形成及较强的Na+同离子效应的影响，亚铅酸钠溶解度较低.
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图 6 Na2SnO3对Na2PbO2在NaOH溶液中溶解度等温线的影响Figure 6. Effect of Na2SnO3saturation on Na2PbO2solubility isotherm in NaOH solution3 结论
(1) 在NaOH-Na2SnO3-H2O三元体系中，锡酸钠溶解度随碱度的升高急剧降低，低碱度下，随温度的升高而降低，高碱度下，40 ℃有较高的溶解度.此体系特殊的溶解规律可作为碱-锡分离的依据, 进一步推演出碱度的单向调节工艺方案.
(2) 在NaOH-Na2PbO2-H2O三元体系中，亚铅酸钠溶解度随温度的升高而升高，而随碱度的变化则由于析出物的变化呈现先升高后降低再升高的S形变化.
(3) NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O四元体系呈现与三元体系相同的变化趋势，可作为碱性溶液中铅-锡结晶分离的基本依据.
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图 1 不同温度下钨的吸附容量和平衡浓度的关系
Fig 1. Relationship between adsorption capacity and equilibrium concentration of tungsten at different temperatures
表 1 不同树脂加入量时溶液中钨的平衡浓度
Table 1 Equilibrium concentration of tungsten in solution with different resin addition quantity
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表 2 不同温度下CW/qW与CW、lgqW与lgCW的线性相关系数
Table 2 Linear correlation coefficients of CW/qW to CW and lgqW to lgCW at different temperatures
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表 3 不同拟合方式下求得的Langmiur常数项及均方根误差
Table 3 Langmiur constants and root mean square errors obtained under two fitting methods
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