仲钨酸铵是钨冶炼最主要的中间产品.仲钨酸铵需要在钨酸铵溶液中生成，因此，无论是何种钨矿分解方法均要将钨转化至铵盐溶液^[1-4].碱分解法是当前钨矿物分解的主流工艺.钨矿碱分解所得的粗钨酸钠溶液通常采用离子交换或溶剂萃取的方法，将钨吸附或萃取至有机相，再用氨铵混合溶液解吸或反萃，得到钨酸铵溶液，由此实现钨酸钠转换为钨酸铵的“转型”过程^[5]. 20世纪80年代，胡兆瑞等^[6]发明的离子交换法在我国迅速推广和普及，至今仍为钨冶炼净化转型的主流工艺.该方法采用氯型季铵树脂，将WO₄^2-优先吸附至树脂相，而使PO₄^3-、AsO₄^3-、SiO₃ ^2-、F^-等离子进入交换后的溶液，实现钨与这些杂质的分离^{[7, 8]}.进一步地，采用含有氨水和氯化铵混合溶液解吸，用Cl^-取代WO₄^2-，使钨进入钨酸铵溶液，完成钨酸盐的转型和树脂的再生.除此之外，离子交换在钨钼分离等方面也有着重要的应用前景^[9-11].钨离子交换的热力学研究开展较多，但几乎集中在季铵树脂对各离子亲和力的比较，以及杂质离子对钨吸附容量的影响^[12-15]，而对反复发生的Cl^-与WO₄^2-离子交换反应的热力学研究不够充分，至今仍未获得其热力学参数.鉴于此，通过测定氯型季铵树脂与WO₄^2-离子交换的等温吸附曲线，由此求算相关热力学参数，可为钨冶炼离子交换工艺提供参考.

1   实验

1.1   实验原料

所用阴离子交换树脂为强碱性的717树脂（国药集团化学试剂有限公司）.新树脂使用前应进行预处理：把新树脂装入交换柱用去离子水淋洗至流出液清澈无气味为止.然后，用1 mol/L盐酸溶液缓慢淋洗树脂，用去离子水排去酸液，改用1 mol/L氢氧化钠溶液缓慢淋洗树脂，用去离子水排去碱液，用盐酸溶液缓慢淋洗树脂，再用去离子水淋洗至流出液呈中性为止.将洗好的湿树脂放入瓷盘，在真空干燥箱干燥至恒重，装瓶待以实验备用.其它试剂均为分析纯.

1.2   实验过程

称取一定量干燥的树脂于塑料瓶中.量取20 mmol/L钨酸钠溶液100 mL，倒入塑料瓶.将塑料瓶加盖密封，放入恒温水浴振荡箱，在设定温度下，以120次/min的速度振荡.探索性实验中发现4 h后离子交换反应基本达到平衡.为确保离子交换反应充分达到平衡，每个样品恒温振荡24 h后再过滤取得溶液.采用硫氰酸盐比色法测定溶液中钨的含量^[16].

2   数据处理与讨论

2.1   吸附平衡数据

不同温度下树脂加入量M与钨平衡浓度C_W的数据如表 1所列.参与反应的溶液体积V和溶液初始钨浓度C_Wo已知，则可根据溶液中钨含量的减少，通过式（1）推算出钨在树脂上的吸附容量q_W，并可将不同温度下q_W与C_W数据点绘制到图 1中.由图 1可见，当树脂加入量较小、C_W接近C_Wo时，q_W数据点上下波动较大.

表  1  不同树脂加入量时溶液中钨的平衡浓度

Table  1.  Equilibrium concentration of tungsten in solution with different resin addition quantity

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图  1  不同温度下钨的吸附容量和平衡浓度的关系

Figure  1.  Relationship between adsorption capacity and equilibrium concentration of tungsten at different temperatures

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2.2   吸附模型的确定

Langmiur模型和Freundlich模型是最为常见的吸附模型，分别代表单层吸附和多层吸附机理. Langmiur模型和Freundlich模型的线性关系式分别如式（2）和式（3）表示^[17]. K_L、Q_L、K_F、N均为常数项.

对实验获得的吸附平衡数据，可分别考查C_W/q_W与C_W、lgq_W与lgC_W的线性相关性（如表 2），来比较树脂吸钨过程与Langmiur模型和Freundlich模型的符合程度.由表 2可见，随着反应温度的升高，lgq_W与lgC_W的线性相关性逐渐变差，而在考查温度范围内，C_W/q_W与C_W的线性相关系数均保持较好的水平，这表明氯型季铵树脂对WO₄^2-的吸附与Langmiur模型符合度较高.

表  2  不同温度下C_W/q_W与C_W、lgq_W与lgC_W的线性相关系数

Table  2.  Linear correlation coefficients of C_W/q_W to C_W and lgq_W to lgC_W at different temperatures

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2.3   数据拟合方式的选择

如式（2），通过C_W/q_W与C_W的线性拟合所得的斜率和截距，可以求得Langmiur模型的常数项Q_L和K_L.此外，还可以采用非线性拟合的方式求得相关参数.

将式（1）代入式（2），可推导出如式（4）所示的以M为自变量、C_W为函数的关系式.因此，可根据式（4），利用表 2中的原始数据，通过非线性拟合的方式，求得Q_L和K_L.非线性拟合在Matlab软件中完成，采用lsqcurvefit或nlinfit函数求得常数项几乎相等，在有效数字位数内无差异.

为了比较2种拟合方法的准确性，可根据钨平衡浓度实验值C_W和拟合值C_W的均方根误差RMSE来评价，即把拟合出来的Q_L和K_L代入式（4），求得不同树脂加入量时钨平衡浓度的拟合值C_W，再根据式（5）求得RMSE.式（5）中的n表示数据点个数.钨等温吸附过程线性拟合和非线性拟合所得的Q_L、K_L和RMSE的结果如表 3所示.由表 3可见，代表着极限吸附容量的常数Q_L随着温度增加而减小，而吸附平衡常数K_L随着温度增加而增大.通过2种拟合方式均方根误差的比较可知，各温度下非线性拟合的RMSE均小于线性拟合的RMSE.表明非线性拟合与实验数据的符合程度优于线性拟合.

表  3  不同拟合方式下求得的Langmiur常数项及均方根误差

Table  3.  Langmiur constants and root mean square errors obtained under two fitting methods

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2.4   热力学参数的求算

吸附模型的常数项确定后，根据如式（6）所示的van′t Hoff方程，可求得一定温度范围内氯型季铵树脂吸附WO₄^2-的焓变ΔH和熵变ΔS^[18-20].式（6）中T为热力学温度，单位为K；R为摩尔气体常数，取值8.314 J /（mol·K）；平衡分配常数K_d通过q_W趋近于0时q_W与C_W的比值求得，如式（7）.对于稀溶液，标准状态下其密度约等于1 kg/L.将C_W的单位由mmol/L转化为mmol/kg，则可消除K_d的单位残余.

根据表 3的数据，将lnK_d对1/T作图，所得结果如图 2所示.结果表明，线性拟合和非线性拟合时lnK_d与1/T的相关系数分别为-0.989 9和-0.976 0，再次说明非线性拟合所得结果优于线性拟合.基于非线性拟合，以lnK_d与1/T的斜率和截距，可求得氯型季铵树脂吸附WO₄^2-的ΔH为13.505 kJ/mol，ΔS为0.098 kJ /（mol·K）.进一步根据式（8）可算得某一温度下吸附反应的吉布斯自由能变ΔG.对于298 K，氯型树脂吸钨反应的ΔG（298）为-15.833 kJ/mol.

图  2  lnK_d与1/T的关系

Figure  2.  Relationship between lnK_d and 1/T

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上述热力学参数可知：ΔH大于0，说明氯型季铵树脂对钨酸根的吸附是吸热过程；ΔS大于0，则ΔG将随着温度升高而变小，意味着温度升高有利于获得更大的钨吸附容量.在工业实践中，适当提高钨交换前液的温度可增加单柱的吸附容量，因而会采用热水洗涤钨渣和配制交换前液，冬季则可加强离子交换过程的保温.徐迎春^[21]和朱晓萍^[22]分别研究了温度对201×7树脂交换柱中钨穿透交换容量的影响，均发现交换容量随着温度升高而增大.这些实验结果与上述热力学分析是一致的.在此基础上，为提高钨离子交换转型过程的效率，增大解吸液钨的浓度，可进一步设计高温吸附和低温解吸相结合的操作方式，即通过加热与保温，使钨的吸附过程保持在60 ℃左右进行，通过对解吸液采取制冷措施，使钨的解吸过程在10 ℃以下进行.

3   结论

1）测定不同温度下氯型季铵树脂吸附WO₄^2-的平衡数据，由此判断该吸附过程符合Langmiur等温吸附模型.

2）求算Langmiur模型常数项时，比较了线性拟合和非线性拟合2种方式对实验数据的拟合精度.各考察温度下非线性拟合的均方根误差均小于线性拟合的结果，表明非线性拟合的精度更高.

3）氯型季铵树脂吸附WO₄^2-的过程ΔH和ΔS均大于0，表明该吸附是吸热过程. ΔG将随温度升高而变小，说明升温有利于获得更大的钨吸附容量.上述热力学分析与实验结果一致.