创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

纳滤浓缩稀土母液沉淀上清液的实验研究

罗智江, 李丹, 沈存花, 余夏静, 游亚杰, 钟常明

罗智江, 李丹, 沈存花, 余夏静, 游亚杰, 钟常明. 纳滤浓缩稀土母液沉淀上清液的实验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(2): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.02.018
引用本文: 罗智江, 李丹, 沈存花, 余夏静, 游亚杰, 钟常明. 纳滤浓缩稀土母液沉淀上清液的实验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(2): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.02.018
LUO Zhijiang, LI Dan, SHEN Cunhua, YU Xiajing, YOU Yajie, ZHONG Changming. Experimental study on precipitating supernatant of rare earth mother liquor by nanofiltration[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(2): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.02.018
Citation: LUO Zhijiang, LI Dan, SHEN Cunhua, YU Xiajing, YOU Yajie, ZHONG Changming. Experimental study on precipitating supernatant of rare earth mother liquor by nanofiltration[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(2): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.02.018

纳滤浓缩稀土母液沉淀上清液的实验研究

基金项目: 

江西省教育厅青年基金资助项目 GJJ4451

详细信息
    通讯作者:

    钟常明(1973-),男,博士,副教授,主要从事膜分离技术、水污染控制等方面的研究,E-mail:chmzhong666@163.com

  • 中图分类号: TQ028.3;X703

Experimental study on precipitating supernatant of rare earth mother liquor by nanofiltration

  • 摘要: 以赣州某稀土公司浸矿所得稀土母液经NH4HCO3除杂沉淀后的上清液为处理对象,主要研究纳滤技术对原液中稀土离子的浓缩效率,以及对NH3-N分离回收情况,以期能够为工业化分离应用提供借鉴.实验表明,当原液中稀土离子浓度为142.9 mg/L,氨氮浓度为346.1 mg/L时,在操作压力为0.8 MPa,进水pH值为6.49,运行温度为25 ℃的条件下,浓缩液侧稀土离子截留率达到95 %以上,Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等杂质离子截留率能够达到75 %~90 %,透过液侧氨氮浓度为原浓度的60 %左右,有一定的浓缩效果;6.0 L的稀土母液沉淀上清液浓缩至0.6 L时,RE3+浓度升高至1 242.0 mg/L,浓缩了近8.69倍.
    Abstract: The supernatant of rare earth mother solution obtained from the leaching of a rare earth company in Ganzhou is treated by the supernatant after NH4HCO3 removal of impurity. The concentration efficiency of rare earth ions in the raw liquid by nanofiltration and the separation and recovery of NH3-N are mainly studied, so as to provide reference for industrial application. The experimental results showed that when the concentration of rare earth ions in the raw liquor was 142.9 mg/L and the concentration of ammonia nitrogen was 346.1 mg/L, the retention rate of rare earth ions in the concentrated liquid side reached 95 % when the operation pressure was 0.8 MPa, the influent pH was 6.49, and the running temperature was 25 degrees. The intercepting rate of impurity ions, such as Ca2+, Mg2+, Mn2+ and Zn2+, can reach 75 %~90 %. The ammonia nitrogen through the liquid side is about 60 % of the original concentration. When the supernatant of the rare earth mother solution of 6.0 L is concentrated to 0.6 L, the concentration of RE3+ is increased to 1 242.0 mg/L, and the concentration is nearly 8.69 times.
  • 粉煤灰作为煤炭燃烧后留下的固体废弃物,如何处理一直以来受到广泛关注。由于地质原因,我国一些地区产出的煤炭含有大量的Al、Si以及一些稀土元素,燃烧后可形成氧化铝含量为38%~50%的高铝粉煤灰。作为最大的发展中国家,煤炭一直以来是我国主要能源之一,因此我国粉煤灰的年排放量和堆存量巨大,对生态环境造成了严重危害[1]。对于可视作潜在提铝资源的高铝粉煤灰,碱法提铝和酸法提铝是目前主要的提取氧化铝的方法[2-4]。由于碱法提铝不仅对粉煤灰原料的要求比较高,且在生产过程中需要消耗大量的能源并对环境造成污染,不利于当前的可持续发展战略。相反,酸法提铝由于对原料要求比较低、过程简单、消耗能源少等优点近些年受到越来越多的关注。

    酸法处理粉煤灰主要是以粉煤灰为原料,采用无机酸(盐酸、硫酸)与粉煤灰反应,得到含有铝、铁为主要有价金属元素的混合溶液[5-7]。若直接将该混合溶液加工制造铝产品,会使得产品中夹杂大量的杂质铁,而铁的掺入会严重影响铝产品的质量,限制铝产品在高端领域的应用。由于铁的存在大大限制了该工艺中铝的回收,所以从酸浸液中除铁是制得优质铝产品前必不可少的一步。

    从粉煤灰酸浸液中除铁近年来主要通过沉淀法、离子交换树脂法以及溶剂萃取法3种渠道。沉淀法[8]通常应用于对除铁效率要求不高的分离提纯工艺中,一般除铁率为60%,并不能达到深度除铁的效果。此外,在沉淀过程中,其他有价金属会不可避免地与铁发生共沉淀,从而造成损失。离子交换树脂[9-10]具有高效性和高选择性,但由于传质速率比较低以及载铁能力有限,所以只有在铁含量比较低的情况下才具有经济可行性。溶剂萃取法[11-12]除铁具有选择性和萃取效率高、负载能力大、污染少、能耗低等优点,一直以来被广泛关注。其中,酸性磷酸酯类、中性萃取剂及胺类萃取剂等有机试剂在溶剂萃取法除铁中表现效果比较优异。在酸性磷酸酯类萃取剂中,WANG等采用1.5 mol/L的P507萃取粉煤灰硫酸酸浸液中的Fe3+,Fe3+的萃取率可达到97.60%[13]。磷酸三丁酯(TBP)作为中性磷类萃取剂中的代表,其在氯化物溶液中有着良好的萃取效果,YI等用50%TBP+20%2-octanol+30%煤油萃取体系可以有效萃取含Ni-Co-Fe盐酸溶液中的Fe[14]。胺类萃取剂的萃取能力与其结构相关[15],而伯胺作为胺类萃取剂中萃取效果最优的有机试剂,LI等用伯胺N-1923作为萃取剂萃取工业硫酸铝溶液(C(Fe3+)=2.3 g/L,C(Al3+)=89.4 g/L)中的铁,在一定条件下,铁的萃取率可达到99%[16]

    P204作为酸性磷酸酯类中最具代表性的萃取试剂,在对Fe3+的萃取过程中表现非常突出,但对萃取后有机相中Fe3+反萃时表现效果不佳。由于关于P204在硫酸铝溶液中萃取除铁的研究文献非常少而且比较久远,本文拟通过配置之前研究的粉煤灰硫酸浸液(C(Fe3+)=5.1 g/L,C(Al3+)=37.1 g/L)确定出较优工艺条件。在对载铁有机相反萃研究中,选用H2SO4和HCl作为反萃剂考察其在不同条件下对载铁有机相反萃效果的影响。

    萃取剂:二(2-乙基己基)磷酸酯(P204),分子式: C16H35O4P,化学纯;

    稀释剂:260#溶剂油,化学纯;

    其他试剂均为分析纯,在试验过程中没有任何其他处理。

    将配制好的(C(Fe3+)=5.1 g/L,C(Al3+)=37.1 g/L)硫酸铁、硫酸铝混合溶液置于数显集热式磁力搅拌器中,加入一定量P204和260#溶剂油,升高温度搅拌一定时间后倒入分液漏斗中,静置约30 s待油水相完全分层,取下层水相萃余液,用EDTA滴定法滴定测出水相中的Fe3+,Al3+含量,通过差减法计算得出有机相中Fe3+和Al3+含量,研究不同P204体积分数、萃取温度、初始溶液pH、反应时间及相比(有机相体积V(O)和水相体积V(A)之比)V(O): V(A)对Fe3+、Al3+萃取率的影响。

    P204作为酸性磷酸酯类萃取试剂,在萃取金属离子时根据金属离子结构和溶液pH不同,有着不同的选择性和萃取能力。从溶液中萃取金属离子时,pH由低到高的萃取顺序为Fe3+ > Zn2+ > Ca2+ > Al3+ > Cu2+ > Mn2+ > Co2+ > Ni2+ > Mg2+[17]

    在酸性条件下,P204一般以二聚体的形式参与反应,其萃取Fe3+的反应式为[18]

    (1)

    (2)

    (3)

    式(1)-式(3)中:X(O)X(A)Y(O)Y(A)分别表示X、Y在有机相和水相中的含量。分配比D的大小代表着物质X在萃取过程中,从溶液中被萃取到有机相的难易程度,D越大,表示物质X越容易进入有机相。β是衡量物质X、Y分离难易时的重要数据参数,若β远远大于1或远小于1,说明两种物质越容易分离,而β=1则说明两者不能分离。

    为了探究P204体积分数对Fe3+、Al3+分离效果的影响,取萃取温度60 ℃,水相pH=0.4,反应时间30 min,相比V(O): V(A)=1:1,萃取结果如图 1图 2所示。

    图  1  P204体积分数对萃取效果的影响
    Figure  1.  Effect of volume fraction of P204 on extraction performance
    图  2  P204体积分数对分配比的影响
    Figure  2.  Effect of the volume fraction of P204 on the distribution ratio

    图 1可知,随着P204体积分数提高,Fe3+萃取率的增加趋势逐渐变缓,40%时已达93.00%。继续提高P204的体积分数,萃取率变化不大,而且体系将会变得黏稠,不利于分子扩散,进而影响萃取反应的反应速率。同时,从β随着P204体积分数变化趋势来看,β随着P204体积分数升高不断增加,在P204体积分数为40%时达到195.0,之后开始减小。说明Fe和Al在P204体积分数为40%时最容易分离。另由图 2可以看出,铁的分配比D(Fe3+)随P204体积分数升高不断增大,且在P204体积分数为40%时达到最大21.1。因此,随P204体积分数升高,Fe3+更容易进入有机相。

    在P204体积分数40%,相比V(O): V(A)=1:1,水相pH=0.4,反应时间30 min的条件下,不同温度对萃取效果的影响如图 3图 4所示。

    图  3  温度对萃取效果的影响
    Figure  3.  Effect of temperature on extraction performance
    图  4  温度对Fe3+、Al3+分配比的影响
    Figure  4.  Effect of temperature on the distribution ratio

    图 3可以看出,Al3+和Fe3+的萃取率在温度为30~60 ℃时增加明显,在60 ℃时Fe3+萃取率达最高。随着温度继续升高,Fe3+萃取率基本不变,而Al3+萃取率持续增加。若继续升高温度,在萃取过程更多Al3+随着Fe3+一起共萃到有机相中,造成Al3+损失。

    图 4所示,Fe3+的分配比D(Fe3+)随着萃取温度的升高不断增加,在60 ℃时达到最大21.1,之后开始减小。说明Fe3+在萃取温度为60 ℃时更容易从水相被萃取到有机相。在温度为60 ℃时,Fe和Al的分离系数β为195,可以达到良好的分离效果。

    在P204体积分数为40%,相比V(O): V(A)=1:1,水相pH=0.4,温度为60 ℃的条件下,考察不同反应时间对萃取效果的影响如图 5图 6所示。

    图  5  时间对萃取效果的影响
    Figure  5.  Effect of time on extraction performance
    图  6  时间对Fe3+、Al3+分配比的影响
    Figure  6.  Effect of time on distribution ratio

    在萃取过程中,反应时间越短意味着传质速率越快。由图 5可以看出,5 min时Fe3+的萃取率已达80.34%,说明P204萃取Fe3+反应在初始时传质速率很快。随着反应时间延长,Fe3+萃取率增加趋势减缓,20 min后,Fe3+的萃取率基本不再变化,而Al3+的萃取率在20 min后开始出现缓慢增加趋势。

    图 6所示,D(Fe3+)随着反应时间延长逐渐增加,20 min时,D(Fe3+)达到最大,随着反应时间继续增加,D(Fe3+)基本趋于稳定。在20 min时β达438,虽然小于10 min时的分离系数,但此时不仅有更多Fe3+被萃取进入有机相,而且共萃进有机相的Al3+较30 min也明显减少,故后续萃取反应的反应时间选为20 min。

    在P204体积分数为40%,温度为60 ℃,相比V(O): V(A)=1:1,反应时间为20 min的条件下,研究水相pH对萃取效果的影响如图 7图 8所示。

    图  7  pH对萃取效果的影响
    Figure  7.  Effect of pH on extraction performance
    图  8  pH对Fe3+、Al3+分配比的影响
    Figure  8.  Effect of pH on distribution ratio

    P204在不同pH下对有价金属元素萃取顺序不同。由图 7可知,当初始水相的pH值从0.1升高到0.4,Fe3+、Al3+萃取率变化并不明显,随着pH继续升高,P204对金属离子的萃取选择性开始发生变化,Fe3+的萃取率逐渐下降,Al3+的萃取率开始缓慢增加。

    根据图 8所示,D(Fe3+)随着pH增加先增大后减小,在pH值为0.4时达到最大,说明此时Fe3+最容易从水相被萃取到有机相。而D(Al3+)随着pH增加一直在增大,意味着pH越大,Al3+越容易进入有机相,即造成水相中Al3+损失。在萃取过程中,在保证更多Fe3+被萃取到有机相的同时,减少共萃进有机相的Al3+,达到更理想分离效果,选择pH=0.4为后续萃取实验水相初始pH,此时Fe、Al的分离系数β值为438。

    在P204体积分数为40%,温度为60 ℃,pH值为0.4,反应时间为20 min的条件下,考察相比对萃取效果的影响如图 9图 10所示。

    图  9  相比V(O): V(A)对萃取效果的影响
    Figure  9.  Effect of the phase ratio V(O): V(A) on the extraction performance
    图  10  相比V(O): V(A)对Fe3+、Al3+分配比的影响
    Figure  10.  Effect of the phase ratio V(O): V(A) on the distribution ratio

    图 9所示,Fe3+的萃取率在初始时随着相比V(O): V(A)提高呈线性增加。当相比V(O): V(A)=1:1时,Fe3+的萃取率达到93.24%,继续提高相比,Fe3+的萃取率变化不大,Al3+的萃取率进一步提高。根据图 10可以看出,V(O): V(A)=1:1时,Al3+的分配比最小,说明此时Al3+在萃取过程中难以从水相进入有机相。若进一步提高相比,不仅会导致水相中铝额外损失,还会增加后续有机相回收难度,造成有机相损失,因此选择有机相和水相体积比V(O): V(A)=1:1作为单级萃取实验相比。

    为考察试验效果的重现性,在较优反应条件P204体积分数为40%,萃取温度60 ℃,初始水相pH=0.4,相比V(O): V(A)=1:1,反应时间20 min下重复3组试验,Fe、Al的萃取率如图 11所示。试验结果显示试验数据基本保持稳定,此时有机相中Fe3+浓度约为4.76 g/L。由于在萃取过程中只有极少量的Al3+与Fe3+一同被共萃进有机相,Fe、Al在萃取阶段已到达理想的分离效果,因此在反萃时主要考虑载铁有机相中Fe3+的反萃。

    图  11  重复性实验
    Figure  11.  Repeatability of the experiments

    为研究P204萃取Fe3+时的反应机理,在较优反应条件下,萃取前后的有机相红外光谱如图 12所示。随着萃取反应的进行,P204的P=O基团与Fe形成了新的配位键P=O→Fe,从而削弱了P=O基团的电子云,因此P=O基团在1 230 cm-1处的伸缩振动萃取后转移至1 196 cm-1,强度也逐渐变低。P204中1 035 cm-1左右的伸缩振动归因于P204中的P-O-C以及P-O-H,在萃取时,H+被Fe3+取代,峰位发生红移,因此在萃取之后主峰不仅向波数稍低的位置转移并且峰形逐渐变宽。光谱图中1 690 cm-1处的P-O-H由于面内弯曲振动在萃取后强度增大,逐渐向波数较低的方向移动,最终由于被1 464 cm-1主峰所掩盖而消失。同样,P204中P-O-H基团在2 311 cm-1处的伸缩振动在萃取后也完全消失,而这是由于随着萃取的发生,其逐渐向高波数移动,强度显著增加造成的。通过光谱分析可以看出,Fe3+通过与P204中的P=O和P-O-H结合进而被萃取进有机相。

    图  12  萃取前后有机相红外光谱
    Figure  12.  IR spectra of the organic phase before and after extraction

    在对载铁有机相中的Fe3+反萃时,研究H2SO4、HCl作为反萃剂对载铁有机相中Fe3+反萃的效果差异。在使用体积分数为40%的H2SO4作为反萃剂时,通过单级反萃的试验结果表明,在温度为60 ℃,相比V(O): V(A)=1:1,反萃时间为10 min的条件下,Fe3+的反萃率仅为37.00%,反萃效果不佳。在同样的反应条件,即使经四级反萃,Fe3+的反萃率也仅达到76.74%,这与先前的研究结果一致[19]。而在采用5 mol/L的盐酸,在相比V(O): V(A)=1:1时,在室温下经过10 min的反应,Fe3+的反萃率达72.35%,在其他条件不变的情况下,当相比V(O): V(A)=1:3时,Fe3+的单级反萃率可达92.96%。

    为了研究反萃后的有机相的重复利用性,在温度为60 ℃,水相初始pH值为0.4,相比V(O): V(A)=1:1的条件下,经过20 min的反应,Fe3+萃取率为89.60%,Al3+的萃取率为2.06%,有机试剂的萃取性能良好。

    通过模拟粉煤灰硫酸浸液(配制Al3+浓度为37.1 g/L,Fe3+浓度为5.10 g/L的硫酸铝溶液),系统研究了P204萃取体系在萃取分离含铁硫酸铝溶液中Fe、Al时,P204体积分数、萃取温度、反应时间、水相pH、相比V(O): V(A)对Fe、Al分离效果的影响以及载铁有机相的反萃效果。

    1) 在P204体积分数为40%、萃取温度为60 ℃、水相pH为0.4、相比V(O): V(A)=1:1,经过20 min的反应时间,Fe3+的萃取率约为93.24%,Al3+的萃取率约为2.30%,分离系数β为438,Fe、Al可达到很好的分离效果。

    2) 通过萃取前后有机相的红外光谱图分析可以看出,在萃取过程中,Fe3+通过与P204中的P=O和P-O-H基团结合进而被萃取进有机相中。

    3) 在对载铁有机相中的Fe3+反萃时,用体积分数为40%硫酸在温度为60 ℃,相比V(O): V(A)=1:1,反萃时间为10 min的条件下对载铁有机相的单级反萃效果不佳,即使经四级萃取,Fe3+的反萃率也仅为76.74%。而采用5 mol/L的盐酸作为反萃剂,当相比V(O): V(A)=1:3,在室温下经10 min反应,单级反萃率即达92.96%。

  • 图  1   实验装置示意

    1-原液槽;2、7-压力表;3、6、10、11-闸阀;4-增压泵;5-减震器;8-膜组件;9-换热器;13-渗透液槽.

    Fig  1.   The experimental membrane system

    图  2   压力与纳滤分离效果的关系

    Fig  2.   Relationship between operating pressure and nanofiltration separation

    图  3   pH与纳滤分离效果的关系

    Fig  3.   Relationship between pH and nanofiltration separation

    图  4   温度与纳滤分离效果的关系

    Fig  4.   Relationship between temperature and nanofiltration separation

    图  5   运行时间与纳滤分离效果的关系

    Fig  5.   Relationship between operating time and nanofiltration separation

    图  6   截留率和膜通量随透过液体积的变化关系

    Fig  6.   Relationship between the membrane flux and the rejection with the volume of the permeable fluid

    表  1   稀土母液沉淀上清液中元素含量

    Table  1   Element content of clear liquid on rare earth deposits

    元素 Mg2+ Al3+ Ca2+ Mn2+ Fe3+ Zn2+ RE3+(整个稀土族三价离子)
    含量/(mg ·L-1) 182.9 < 0.05 207.0 3.41 < 0.05 3.03 142.9
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    表  2   纳滤膜组件相关参数

    Table  2   The parameters of nanofiltration membrane

    膜型号 材质 有效膜面积/m2 产水量/(L·h-1) 使用压力/MPa 长度/mm 外径/mm 中心管内径/mm
    NF-1812 聚酰胺 0.37 31.5 0.5 298 44.5 17
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    表  3   相关金属配合物的配位性能(温度T=25 ℃,离子强度I=0)

    Table  3   Coordination properties of related metal complex

    配位体 金属离子 配位体数n lgβnβn:累积稳定常数)
    OH- Ca2+ 1 1.3
    Mg2+ 1 2.58
    Mn2+ 1, 3 3.9, 8.3
    Zn2+ 1, 2, 3, 4 4.40, 11.30, 14.14, 17.66
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    表  4   水的黏度

    Table  4   Viscosity of water

    温度/℃ 10 15 20 25 30 35 40 45
    水黏度/(mPa·s) 1.3077 1.1404 1.0050 0.8937 0.8007 0.7225 0.6560 0.5988
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    表  5   浓缩液侧稀土离子浓缩倍数N随透过液体积VT变化

    Table  5   Concentration multiplier of rare earth ion concentration N on the side of concentration solution ischanged by the volume VT of the permeable liquid

    VT/L 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 3.6 4.2 4.8 5.4
    CR(mg·L-1) 157.2 176.3 201.1 234.1 279.3 346.2 449.0 671.0 1242.0
    N 1.10 1.23 1.41 1.64 1.95 2.42 3.14 4.70 8.69
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图(6)  /  表(5)
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-12-06
  • 发布日期:  2018-04-29
  • 刊出日期:  2018-03-31

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