Effect of viscosity of vathode slurry on automotive power battery
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摘要: 为了研究LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料浆料的黏度对锂离子汽车动力电池的影响.首先通过研究不同NMP含量对浆料黏度的影响，由此产生的对电池一致性和电化学性能的影响，再选取最优NMP含量的配方研究不同搅拌时间对正极浆料黏度的影响.利用黏度计、内阻测试仪、加速绝热量热仪、电池测试系统表征浆料的黏度、电池内阻、电池热稳定性和电化学性能，实验结果表明, NMP含量为880 g及搅拌6 h的浆料，平均黏度为6.348 pa·s，做出的电池容量差和内阻差比较小，电池在25 ℃, 2.75～4.2 V, 0.5 C倍率下首次放电比容量为163.5 mAh/g，循环100次后容量保持率为98.6 %，电池在绝热环境下充放电过程中温度最高为47.3 ℃，电池表现出良好的一致性、较好的电化学性能和热稳定性能.Abstract: This paper studies the effect of the viscosity of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 cathode material on lithium ion vehicle power battery. The effect of different NMP content on the viscosity of the slurry leads to its effect on the uniformity of battery and electrochemical performance. The optimum formulation of NMP content was utilized to study the effect of different stirring time on the viscosity of the cathode. Viscometer, internal resistance tester, accelerated adiabatic calorimeter, battery test system are applied to characterize slurry viscosity, battery internal resistance, battery thermal stability and electrochemical performance. The experimental results show that NMP content of 880 g and stir for 6 hours, the average viscosity of 6.348 pa﹒s, with slight internal resistance difference and capacity difference. When cycled at 25 ℃with 0.5 C in the voltage range of 2.75-4.2 V, the first discharge capacity of 163.5 mAh/g with capacity retention rate of 98.6 % after 100 cycles. under the adiabatic conditions, the highest temperature of 47.3 ℃when battery charging and discharging process. Therefore, it shows good battery consistency, electrochemical performance and thermal stability.
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0 前言
现代钢铁制造的长流程生产，决定了余能资源产生量大； 较高的温度决定了余能资源可利用程度高； 而多相和多工序的特点导致了余能资源的回收困难和较大的成本投入[1-2].自2006 年节能减排工作实施以来，作为我国能源消耗大户的钢铁行业，节能减排的任务更加紧迫.因此，如何利用量大、质高的余能资源成为钢铁工业节能的主要途径之一[3].
1 钢铁生产能量利用问题的两类分析方法
1.1 热平衡分析法
热平衡分析法从热力学第一定律出发主要通过建立钢铁生产过程各个工序的物料平衡和热平衡来获得工序的能量消耗状况，从而对该工序的余能回收潜力做出分析[4-6].虽然这种基于热力学第一定律的热平衡分析法可以比较容易确定输入能量和回收能量的量的关系，却不能更为详细分析余能资源的可用性问题.因为这种方法仅从热力学第一定律出发，认为可以将余能资源所含能值全部回收用作做功.然而，热力学第二定律指出，余能资源所含能值并不能全部回收用作做功，需要根据余能资源包含能量的种类得出其回收做功的极限值.因此，若仅考虑热力学第一定律就不能将可做功能量与不可做功能量混淆，所得到的理论工序最小能耗也不够精确.
1.2 火用分析法
火用分析法从热力学第二定律出发，充分考虑到了过程中能量的品质变化问题，揭示了能量品质对实际利用的影响，可为全面辨识系统用能限制性环节提供依据.火用是指在除环境外无其它热源的条件下，当系统由任意状态可逆地变化到与给定环境相平衡的状态时，能够最大限度转换为有用功的那部分能量，代表了物料对外做功的能力大小[7].但已有的研究大多使用火用损或火用效率来衡量工序的能量利用状况，找出薄弱环节，进而提出工序内部的能量优化方案[8-12].而在余能资源回收利用的实际问题中，由于并不能将火用从总体能量中剥离出来，所以用火用损或火用效率作为指标就显得过于抽象，不如热平衡分析法那样可直接反映出工序的能量消耗.
综上，由于热平衡分析法和火用分析法在分析余能资源中各有优缺点，因此有必要综合两种方法的优点提出一种新的分析方法.
2 一种新的能量分析方法
综合热平衡法和火用分析法的特点，提出结合二者特点的新能量分析方法来分析钢铁生产各工序余能资源回收利用情况.
根据热力学第一定律，如果将某一工序视为黑箱，则输入该工序和输出该工序的能量应该相等.但在实际生产中，从能量回收利用的角度，还需要区分可用能和不可用能的差别，即能量的品质问题，这就需要用到热力学第二定律.可针对黑箱工序的输出能量做火用分析，得到可转化的能量，其余则是通过各种途径消耗不可转化的能量.因此，用输入该黑箱工序的总能量减去可转化的能量可得到该工序输出中不可转化的能量，即该工序的理论工序能耗.用这种方法计算得到的理论工序能耗比单纯运用热力学第一定律的热平衡法更充分考虑了能量的品质对实际应用的影响，并且指出系统的理论最小能耗，更具有精确性.
3 新的能量分析模型建立及应用
3.1 模型的建立
针对某钢厂现有固定的冶炼工艺技术，建立能量分析模型，将其现有二次能源全部回收，所得到的火用值即是理想的二次能源最大可用值.然后，用输入工序的总能量减去回收的火用量就得到理论工序能耗.
3.2 火用值的计算
根据热力学第二定律，在等压条件下，火用(exergy)的定义如下：
式中：H，H0为工质当前状态下的焓，工质环境状态下的焓，/J；S，S0为工质当前状态下的熵，工质环境状态下的熵，/(J·K-1)；T，T0为工质当前温度，环境温度，/K； Cp为工质等压热容，/(J·K-1)；Ek为工质的动能，/J；Ep为工质的势能，/J.
在应用过程中，通常工质在过程前后动能和势能都不会发生变化，故通常忽略Ek和Ep .并且通常认为物质的热容Cp不随温度的变化而变化，故可简化为：
若过程中没有相变，则可以直接积分如下，若有相变则要分段积分.
在非等压条件下，还需考虑过程前后压力改变的压力火用.压力火用是指气体介质的温度与环境温度相同，压力P 与环境压力P0不同时所具有的火用.在气体工质稳定流动和温度不变的条件下，压力火用可表示为：
3.3 利用模型对国内某大型钢铁厂余能资源进行分析
依据以上能量分析模型对国内某工厂各工序能耗进行计算，汇总结果如表 1 所示.
表 1 运用热平衡与火用分析相结合的方法计算某钢厂各工序能耗汇总表/（kgce·t-1）
表 1的结果显示出了运用新能量分析模型计算出的理论工序能耗E 1与该厂实际工序能耗E 实的对比情况，可以看出各个工序的节能潜力.高炉工序是该钢铁厂能耗最大的工序，其实际工序能耗和理论工序能耗比其它工序都要大很多.其次是焦化工序，其工序的输入能量最大，但由于其回收二次能源量也较大，所以实际工序能耗并没有超过高炉，由表 1可以看出，焦化工序是钢铁厂中二次能源产量最大的工序.该钢铁厂的转炉工序已经实现了负能生产，即输入的能量小于回收的二次能源量，这在国内的转炉生产中是较为先进的，但由转炉的理论工序能耗E 1可知，E 实还有很大的降低空间.通过E 1和E 实的综合比较，可以看出该钢铁厂节能潜力较大的工序有烧结、焦化、高炉和转炉.
将工序能耗乘以各工序的钢比系数可以得到该工序的吨钢能耗，从而将各工序的能耗进行横向比较，如表 2 所示.
表 2 各工序吨钢能耗汇总表
可以看出，在该钢铁厂众多的生产工序中，高炉工序的吨钢能耗所占比例最高，达到66.77 %，超过了其它所有工序能耗的总和.因此，高炉工序的节能工作是钢铁厂节能的重点环节.此外，输入能量和回收能量都很大的焦化工序，由于其钢比系数较小，所以整体的吨钢能耗也较小.转炉工序的负能生产从总体上减少了钢铁厂的能耗，所以进一步发展负能炼钢技术也是非常重要的节能措施.
为了将新的能量分析方法与传统的热平衡法进行对比，现运用该厂数据，用热平衡法计算该厂的各工序能耗如表 3 所示.
表 3 运用热平衡方法计算某钢厂各工序能耗汇总表/（kgce·t-1）
综合表 1 与表 3 的工序能耗计算结果，将各工序能耗进行统一对比，如图 1 所示.
从图 1 中可以看出，用传统热平衡法计算的理论工序能耗E2与用新能量分析模型计算的理论工序能耗值E 1和实际工序能耗E 实之间的关系是E2＜E 1＜ E 实.虽然E2是最小值，但用E2作为理论工序最小能耗Emin是不准确的.因为根据热力学第二定律，工序的余能资源里有部分能量是无法回收的，而用传统的热平衡法计算E2的过程中只考虑了热力学第一定律，将余能资源（如废气余热、焦炉煤气余热等）中那部分不可逆的能量也算作可回收做功的能量，所以工序能耗总是偏小.而这个过程在热力学上是不可能做到的，所以，用E2作为理论工序最小能耗Emin是不准确的.
而新能量分析方法的计算过程综合了热力学第一和第二定律，计算出了余能资源中可回收做功的能量，即火用，并只将火用作为回收的部分，由此得到工序能耗E 1.因此，虽然E 1总是比E2大，却表示了工序过程在热力学上能够达到的理论最小能耗值，即 Emin=E 1.这也是新方法比传统的热平衡法更优越的地方.运用理论最小能耗值Emin，可以非常方便的评价各工序的节能潜力大小，E 实与Emin之差就表示该工序的节能潜力.
用节能潜力因子f 可以更好的衡量各工序的节能效率：
计算结果如表 4 所示.
表 4 各工序节能空间与节能潜力
结合图 1 和表 4 可以看出，高炉、烧结和焦化仍然是该厂的能源消耗重点环节.转炉已基本实现负能生产，但尚有很大的节能空间.轧钢车间由于其生产技术特点，产生的二次能源较少，故通过二次资源回收节能的潜力不大.
节能潜力因子f 排除了各工序能耗绝对值的影响，可以用于衡量工序节能效率.转炉、烧结、焦化和型棒轧钢车间节能潜力因子较高，因此针对这几个工序的二次资源回收利用可以获得较高的节能效率，如图 2 所示.
4 结论
（1）新能量分析方法比传统的热平衡分析方法的优点在于考虑到了热力学第二定律的不可逆因素，因而得到的能耗值更加精确；比传统火用分析法的优点在于没有使用火用损及火用效率等抽象指标，而是结合了能量守恒原则来得出理论工序能耗，这样使分析结果更加具体和准确.
（2）对国内某钢厂的工序能耗计算结果表明E2＜ E 1＜E 实，并且将传统方法计算的结果E2作为现有技术条件下的Emin并不准确，而应该使用Emin=E 1.E 实与Emin之差可表示工序的节能空间的大小.引入节能潜力因子f 可排除能耗绝对值的影响从而衡量工序的节能效率.
（3）能耗分析表明，钢铁厂的高炉、焦化、烧结工序在理论上和实际上都是高能耗的生产环节，并且E 实比 Emin仍高出很多，即还有很大的节能空间，因此钢铁企业的总体能源优化应该着重考虑这3 个工序.该厂的转炉工序虽然已初步实现负能生产，但与理论最小能耗相差甚远，并且其节能潜力因子f 较高，说明其节能效率较高.
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图 1 不同NMP含量下电池首次充放电曲线
Fig 1. Initial charge and discharge curves at different NMP content
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图 2 不同NMP含量下电池循环曲线
Fig 2. Cycle performance curves of the battery at different NMP content
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图 3 不同NMP含量下电池的倍率性能
Fig 3. Ratio capacity of the battery at different NMP content cycled at different rates
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图 4 不同NMP含量下电池放电时的温度曲线
Fig 4. Temperature curves of the battery charge and discharge at different NMP contents
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图 5 不同搅拌时间下电池的循环性能
Fig 5. Cycle performance curves of the battery at different stirring time
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图 6 不同搅拌时间下电池的倍率性能
Fig 6. Rate capacity of the battery at different stirring time cycled at different rates
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图 7 不同搅拌时间下电池放电时的温度曲线
Fig 7. Temperature curves of the battery charge and discharge at different stirring time
表 1 不同NMP含量下浆料的电池的各项性能
Table 1 Performances of the slurries and the batteries at different NMP content
电池
批号NMP含量
/g固含量
/%平均黏度
/(Pa·s)容量差
/%平均内阻
/ mΩ内阻差
/%1 660 75.19 9.080 2.34 37.8 2.66 2 880 69.44 6.348 2.11 36.1 2.44 3 1100 64.52 3.010 2.75 36.4 3.36 
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表 2 不同NMP含量下电池的电化学性能
Table 2 Electrochemical performance of the battery at different NMP content
电池
批号NMP
含量/g第1次放电比容量
/(mAh·g-1)第100次放电比
容量/(mAh·g-1)容量
保持率/%1 660 147.2 142.5 96.8 2 880 155.8 153.6 98.6 3 1 100 152.8 148.9 97.4
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表 3 不同搅拌时间的浆料下电池的各项性能
Table 3 Performances of the slurries and the batteries at different stirring time
电池
批号搅拌时
间/h)平均黏度
/(Pa·s)平均首次放电比容
量/(mAh·g-1)容量差
/%平均内阻
/mΩ内阻差
/%A 3 7.500 162.0 2.25 37.2 2.47 B 6 6.348 163.5 2.11 36.1 2.44 C 9 4.808 162.9 2.37 38.3 2.52
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表 4 不同搅拌时间下电池的电化学性能
Table 4 Electrochemical performance of the battery at different stirring time
搅拌时间/h 第1次放电比容
量/(mAh·g-1)第100次放电比容
量/(mAh·g-1)容量保持率/% 3 146.8 128.3 87.4 6 155.8 135.7 92.4 9 145.7 126.3 86.7
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