Synthesis and characterization of core-shell like Ag2CO3@AgBr composite photocatalyst and its high visible light photocatalytic performance
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摘要: 采用连续沉淀法合成了类似核/壳结构的Ag2CO3@AgBr复合光催化剂.利用氮气物理吸附、X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、光电子能谱、紫外-可见漫反射和光电流等测试手段对所制备的AgBr、Ag2CO3和Ag2CO3@AgBr进行了系列表征，考察了AgBr壳对Ag2CO3的组织结构、光吸收、光电流响应性能和光催化性能的影响.结果表明，在Ag2CO3晶体表面的复合AgBr纳米颗粒，能显著增强催化剂在可见光区的吸光性能、增大催化剂的比表面积和增强光电流响应强度.在可见光下(400 nm＜λ＜660 nm)，催化降解甲基橙测试表明，Ag2CO3@AgBr表现出优异的光催化性能，其降解速率常数分别是纯Ag2CO3和AgBr的11倍和10倍，同时其稳定性也得到大幅度提高.在核/壳界面中，形成了具有能级匹配的Ag2CO3@AgBr异质相结，这种异质相结提高了光生电子和空穴的分离效率，同时壳层AgBr可以阻止主体光催化剂Ag2CO3在水溶液中的溶解，提高其稳定性.Abstract: Core-shell like Ag2CO3@AgBr composite photocatalyst was fabricated by the successive precipitation method. The obtained AgBr, Ag2CO3, Ag2CO3@AgBr samples were well characterized by N2 physical adsorption, powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectra, and photocurrent test. The effects of AgBr shell on the texture, light absorption, photocurrent response and photocatalytic performance for main Ag2CO3 photocatalyst were investigated. The results showed that Ag2CO3@AgBr composite displayed much stronger and broader visible light absorption than pure AgBr and Ag2CO3. A distinct increase in both surface area and photocurrent density for Ag2CO3@AgBr was observed. Under visible light (400 nm < λ < 660 nm) irradiation, the photocatalytic activity test in degradation of methyl orange (MO) dye showed that Ag2CO3@AgBr showed excellent photocatalytic activity and the degradation rate constant over Ag2CO3@AgBr (0.209 min-1) was 14 times higher than that of Ag2CO3 (0.0136 min-1), 10 times faster than that of AgBr (0.0180 min-1). Moreover, in recycling photoactivity tests, AgBr and Ag2CO3 fast lost the activity, but high stabilty was obtained over Ag2CO3@AgBr. Between the AgBr shell and Ag2CO3 core, the produced intimate Ag2CO3/AgBr interface with matched band-gap structure largely promoted the transfer of photogenerated electrons and holes. Moreover, the AgBr shell could effectively inhibit the dissolution of Ag2CO3 in aqueous solution, resulting in extremely high stability.
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Keywords:
- Ag2CO3 /
- AgBr /
- Heterostructure /
- Photocatalytic activity and stability /
- Visible light
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光催化技术因具有实现高效利用太阳光，进行环境污染物治理和能源转换的巨大潜力，从而使设计和开发具有可见光响应的高效率、高稳定性能的光催化材料成为近年来材料、化学和环境领域的研究热点[1-8].到目前为止，已经报道了众多不同类型的新型可见光催化材料，如TiO2-xNx[9]、Ag/BiOBr[10]、Sm2Ti2S2O5[11]、In1-xNixTaO4[12]、ZnS-CuInS2-AgInS2[13]、g-C3N4[14]、氧化石墨烯(GO)-TiO2[15]等.然而, 较低的可见光响应性能和较快的光生电子-空穴复合仍是这些新型可见光催化材料面临的主要挑战[16-17].值得关注的是，Ye等[18]报道了一种新型的可见光响应Ag3PO4光催化剂.Ag3PO4在光解水和有机染料降解方面均表现出极好的光催化活性.这被认为是可见光催化剂研究领域的一项突破性进展.然而，这种Ag3PO4光催化剂在没有牺牲剂存在的条件下，极易发生光腐蚀，导致其性能很不稳定[19-20].许多报道的其它银基光催化剂(Ag3PO4、AgI、Ag3AsO4等)都同样存在着难以克服的光腐蚀问题[21-24].在银基半导体光催化反应中，光生电子能将本体半导体中的Ag+大量还原成Ag单质.生成大量的Ag单质会沉积在催化剂的表面，从而减弱反应底物的吸附和阻碍催化剂对光的吸收.因此，提高银基半导体光催化剂的光生电子-空穴分离效率及其稳定性是目前研究的重点.
将2种半导体形成紧密接触的异质相结是一种抑制光生电子-空穴复合和提高催化剂稳定性的有效手段.如Wang[25]等报道了具有高催化活性及稳定性的Ag3PO4/AgBr/Ag异质结光催化剂.我们前期研究表明，形成核壳结构的Ag2O@Ag2CO3异质结能有效提高光生电子和空穴的分离效率，同时抑制光生电子还原Ag2CO3体相中的Ag+所引发的光腐蚀过程[26].类似的，氧化石墨烯/Ag2CO3[27]、AgI/Ag2CO3[28]、Ag/Ag2CO3-rGO[29]等异质结光催化剂都表现更好的光催化活性及稳定性.
利用连续沉淀法合成了类似核/壳结构的Ag2CO3@AgBr复合光催化剂.详细考察了AgBr壳对Ag2CO3结构和光催化性能的影响.同时也对复合半导体光催化性能增强的机理进行了详细的探讨.
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
Ag2CO3@AgBr、Ag2CO3和AgBr的制备:NaHCO3、AgNO3、KBr、NaH2PO4和甲基橙(MO)由Sigma-Aldrich公司提供.室温下，将0.003 mol NaHCO3溶解于30 mL去离子水得到溶液A；然后将溶液A滴加至40 mL浓度为0.2 mol/L的AgNO3溶液中，继续搅拌2 h得到悬浮液B；将10 mL浓度为0.2 mol/L的KBr溶液滴加至悬浮液B中，滴加完后继续搅拌24 h，最后将沉淀离心分离，用去离子水洗涤多次，100 oC干燥12 h得到Ag2CO3@AgBr产品.采用同样的方法合成Ag2CO3和AgBr.为了比较催化剂的光催化性能，同时制备Ag3PO4光催化剂.将0.184 g NaH2PO4溶解于20 mL的去离子水，将得到的溶液滴加至20 mL AgNO3 (0.679 g)溶液中，搅拌24h，将得到的沉淀离心分离，用去离子水洗涤多次，100 oC干燥12 h得到产品Ag3PO4.
1.2 催化剂的表征
所制备样品的比表面积在ASAP2020进行N2-物理吸附上测定，测试前在100 oC下脱气2小时，然后在液N2温度下进行吸附-脱附，结合BET方程计算样品的比表面积.晶相和结晶度采用Bruker-D8-AdvanceX射线衍射仪对样品进行测试(Cu Kα, λ=0.154 18 nm)，测试电压为40 kV，电流为40 mA.采用Nova Nano 230型扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai 20 FEG透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行分析.TEM仪器配带能谱仪(EDX)，同时进行选区元素能量散射X射线能谱分析.利用ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS)对样品中的元素化合状态进行分析.所有样品的紫外可见光吸收光谱在UV-2550型紫外可见分光光度计上测得，以BaSO4做参照.光电流测试采用CHI660D电化学工作站进行分析，以铂电极、标准甘汞电极和样品作为反电极、参考电极和工作电极.以0.1 mol/L硫酸钠溶液作为电解液.工作电极的制备是将0.01 g催化剂分散到0.4 mL无水乙醇中，超声分散30 min，然后取20 μL悬浮液滴在FTO玻璃上做工作电极.可见光光源采用光强约为100 μw/cm2的500 W氙灯(PLS-SXE300)来测试样品光电流.
1.3 光催化性能测试
以甲基橙作为光催化降解对象，考察所制备光催化剂的光催化活性.在活性测试中，光源为150 W石英卤灯，采用溶液(CuSO4 (0.5 mol/L)和K2CrO4 (0.002 mol/L)的HCl溶液)作为过滤液滤掉光源中波长少于400 nm和长于660 nm的光，以此作为可见光源.称取0.05 g的光催化剂悬浮于100 mL染料甲基橙水溶液中，染料起始浓度C0=20 mg/L.在光照之前，将悬浮液置于暗处搅拌40 min，达到染料的物理吸附平衡.在进行光照过程中，对悬浮液不断进行磁力搅拌，在光照的不同时间段取出2~3 ml样液，高速离心分离后，使用紫外-可见分光光度计(HP8453，安捷伦)分析上层清液染料的浓度.
1.4 活性自由基淬灭实验
活性自由基淬灭实验的方法与光催化活性测试的条件一致，添加淬灭剂对苯醌(BZQ)和乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)的浓度均为2 mmol/L.
2 结果与讨论
2.1 晶相结构和比表面积分析
图 1为Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr催化剂样品的XRD谱图. Ag2CO3样品的XRD谱图的所有特征衍射峰对应于单斜晶系的Ag2CO3（JCPDS卡片01-026-0339），且没有其它衍射峰出现，表明所合成的Ag2CO3较纯.AgBr样品的XRD谱图可归属于面心立方结构的AgBr（JCPDS卡片01-079-0149）.在Ag2CO3@AgBr复合样品的XRD谱图可以看到AgBr和Ag2CO3的特征衍射峰，说明Ag2CO3@AgBr由两相复合组成. 3个样品所有衍射峰的峰形均尖锐，且强度大，说明样品均具有较高的结晶度.利用氮气物理吸附-脱附结合BET方程，所得AgBr、Ag2CO3和Ag2CO3@AgBr的比表面积分别为0.34、1.60和3.80 m2/g.可见将AgBr复合到Ag2CO3显著增大了催化剂的比表面积.
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图 1 Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr样品的XRD谱Figure 1. XRD patterns of Ag2CO3, AgBr and Ag2CO3@AgBr samples2.2 形貌和元素选区分析
样品的整体形貌通过SEM分析.其中，Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr样品的扫描电镜图像如图 2所示。图 2(a)表明Ag2CO3样品由分散性较好的类似微米级长方体颗粒组成，这些长方体的长度为1~3 μm，其表面光滑.图 2(b)表明，AgBr由直径为2~5 μm的盘状粒子组成.图 2(c)为Ag2CO3@AgBr的SEM照片，发现在微米级长方体颗粒表面沉积大量的更细小的粒子.因为在样品合成的过程中，Ag2CO3先于AgBr被合成，因此AgBr颗粒会沉积在微米长方体Ag2CO3的表面.
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图 2 Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr样品的扫描电镜图像Figure 2. The SEM images of Ag2CO3, AgBr and Ag2CO3@AgBr samples对样品的粒子形貌和晶体结构进一步通过TEM分析.图 3(a)表明Ag2CO3粒子为表面光滑的盘状颗粒，粒径小于100 nm. 图 3(b)、图 3(c)表明，合成的Ag2CO3@AgBr复合颗粒形貌变得不规则，在Ag2CO3盘状颗粒表面沉积大量细小的颗粒，这些细小颗粒为AgBr.这是因为在样品合成的过程中，Ag2CO3晶体首先生成.随后，AgBr晶粒缓慢沉积在Ag2CO3的表面，形成类似核/壳结构的Ag2CO3@AgBr复合体.对Ag2CO3@AgBr复合颗粒进行高分辨透射电镜(HRTEM)分析，从图 3(c)可以观察到2种清晰的晶格条纹.一种晶格间距为0.288 nm，对应于AgBr的(200)晶面；另一种晶格间距为0.237 nm，属于Ag2CO3的(-121)晶面.这两种晶相紧密结合在一起，形成Ag2CO3/AgBr相界面.同时选取Ag2CO3@AgBr表面的一个颗粒进行选区元素分析. 图 4为获得的选区EDX光谱.该谱图表明该区域有C、O、Br和Ag元素，这也进一步确定了该区域中共存的AgBr和Ag2CO3晶相.
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图 3 Ag2CO3和Ag2CO3@AgBr样品的透射电镜图像Figure 3. TEM images of Ag2CO3 and Ag2CO3@AgBr samples2.3 元素价态分析
图 5 (a)~图 5(d)分别为Ag2CO3@AgBr样品中C 1s, O 1s, Br 3d和Ag 3d的高分辨XPS图，图 5 (a)中的C 1s可归属于Ag2CO3中的C以及样品表面吸附的CO2或有机碳污染峰.在Ag2CO3@AgBr的O 1s的高分辨XPS谱可以看到一组肩峰，说明复合物中存在着两种化学状态的O，在结合能为531.1 eV和532.2 eV处的两个峰分别归于Ag2CO3中的晶格氧[30-31]和Ag2CO3表面的吸附羟基氧.在Br 3d的高分辨谱图(如图 5 (c)所示)中，结合能为69.4 eV和68.4 eV处的两个峰分别归于AgBr中Br-的Br 3d3/2和Br 3d5/2.图 5 (d)为Ag 3d的高分辨XPS谱图，结合能位于373.8 eV和367.8 eV的2个尖峰对应于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，表明Ag的化学价态为+1.
2.4 光吸收性能和能带分析
各样品的照片见图 6(a)右上角的插图所示.从该照片上可以看出，Ag2CO3呈现出浅黄绿色，AgBr为亮黄绿色，而Ag2CO3@AgBr复合物表现为浅棕色.图 6(a)为各样品的的紫外-可见漫反射吸收光谱图，可以发现Ag2CO3在紫外到可见光区都有较好的吸收，其吸收边约为580 nm.AgBr在可见光区的光响应较弱，但是在近紫外吸收较强，其吸收边约为500 nm.值得注意的是，较纯的AgBr和Ag2CO3，Ag2CO3@AgBr在500~700 nm的可见光区具有更强的吸收能力，其吸收边延伸至700 nm左右.上面样品的颜色也证明了样品对光吸收能力与强度的变化.根据文献[32-33]所知，Ag2CO3和AgBr为间接带隙半导体，其带隙能可以由(αhν)1/2-hv关系曲线确定.图 6(b)是(αhν)1/2-hv关系拟合结果.可以发现，Ag2CO3和AgBr的带隙能Eg分别约为2.5 eV和2.6 eV，而复合物Ag2CO3@AgBr的带隙能明显减少，约为1.5 eV. Ag2CO3@AgBr复合半导体在可见光区吸收能力的增强将有利于可见光活性的增强.
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图 6 Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr光吸收图谱.Figure 6. Light absorption patterns of Ag2CO3, AgBr, and Ag2CO3@AgBrAg2CO3和AgBr价带(VB)边缘的位置可以根据电负性原理进行计算[33].半导体的导带(CB)和价带(VB)电势的计算公式如下:
$$ {E_{VB}} = X-{E_e} + 0.5\;{E_g} $$ (1) $$ {E_{CB}} = {E_{VB}}-{E_g} $$ (2) 其中式(1)中X是半导体的绝对电负性，绝对电负性是所组成原子电负性的几何平均数；Ee为自由电子的能量(约4.5 eV)；EVB为价带VB电势.紫外可见漫反射的吸收光谱结果表明，Ag2CO3和AgBr的带隙能Eg分别约为2.5 eV和2.6 eV；经过计算可以得到Ag2CO3和AgBr的X值分别为6.02 eV和5.80 eV.基于方程(1)和(2)，可以计算出Ag2CO3的价带(VB)和导带(CB)的电势分别为2.77 eV和0.27 eV；AgBr的价带(VB)和导带(CB)的电势分别为2.6 eV和0 eV.AgBr的电势略低于Ag2CO3的VB和CB的电势.这种能级匹配的两种半导体将形成内建电场. Ag2CO3价带中的空穴（h+）可以迁移至AgBr价带，而AgBr导带中的电子（e-）可以迁移至Ag2CO3导带.从而可以彼此促进光生电子和空穴的分离.
2.5 光电流响应测试
为了进一步说明不同样品的光生电子和空穴的分离情况，进行了氙灯照射下的光电流响应实验.一般来说，光电流响应的强弱可以间接反映光生电子和空穴的分离情况，光电流信号越强，表明光生电子和空穴的分离效率越高，光电流信号衰退越快，说明催化剂的光稳定性越弱[5].图 7为模拟太阳光(氙灯)光照下，Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr各样品的光电流密度响应测试结果.从图 7 (a)可以看出在第1个循环中，Ag2CO3的光电流密度约为1.9 μA/cm2.随着时间的延长，其光电流密度迅速衰退，到第六个循环，Ag2CO3的光电流密度衰减至0.7 μA/cm2.AgBr的光电流测试结果如图 7 (b)，AgBr在第1个循环和第六个循环的光电流密度分别为2.1 μA/cm2和1.4 μA/cm2. Ag2CO3@AgBr的光电流测试结果如图 7(c)所示，从图中可以发现，Ag2CO3@AgBr的光电流密度在光照下最强，且具有较好的光稳定性.在第1个循环中，Ag2CO3@AgBr的光电流密度为9.5 μA/cm2，随着时间的延长，其光电流密度逐渐达到稳定，6个循环后，其光电流密度仍维持在13.5 μA/cm2，分别是Ag2CO3和AgBr的19倍和9.6倍.光电流测试结果表明，形成Ag2CO3@AgBr异质结能有效加快光生电子和空穴的分离和迁移，提高催化剂的光催化活性和稳定性.
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图 7 模拟太阳光(氙灯)光照下Ag2CO3, AgBr和Ag2CO3@AgBr样品产生的光电流密度Figure 7. The produced photocurrent density for Ag2CO3, AgBr and Ag2CO3@AgBr samples under simulative solar light irradiation (xenon lamp)2.6 光催化活性及稳定性测试
各样品的光催化性能通过在可见光下降解甲基橙来评价.图 8(a)为各样品在可见光照射下甲基橙的浓度C/C0对光照时间t的变化曲线.在没有添加光催化剂的条件下，甲基橙自身不会发生光解. Ag2CO3@AgBr复合半导体表现出罕见的光催化活性，在光照短短的12 min后，甲基橙的降解率接近100%.在光照120min后，Ag2CO3、AgBr和Ag3PO4对甲基橙的降解率仅分别为67%、89%和87%.图 8(b)为Ag2CO3@AgBr在甲基橙降解过程中，甲基橙的紫外可见吸收光谱变化图.图 8(b)上面的插图反映了不同降解时间对应甲基橙溶液的颜色变化情况，可见12 min后，溶液颜色变为无色.
图 9(a)为各样品对甲基橙光催化降解的准一级反应动力学模拟曲线，Ag2CO3@AgBr的反应速率常数(0.209 min-1)分别为Ag2CO3(0.0136 min-1)、AgBr(0.0180 min-1)和Ag3PO4(0.0173 min-1)速率常数的14倍、10倍和11倍.在催化剂的实际应用中，除了要求催化剂具备较高的催化活性，其稳定性能也是非常重要的.许多研究表明，光腐蚀是银基光催化剂普遍存在的问题.图 9(b)是各样品降解甲基橙的循环实验结果.可以发现，AgBr和Ag2CO3经历2个循环后，其光催化活性显著下降. Ag2CO3@AgBr经历8个循环后仍然保持着85%的高催化活性，表现出非常好的稳定性.我们比较了Ag2CO3@AgBr光降解反应前后的XRD谱图，并未发现其明显的晶相变化，表明Ag2CO3@AgBr为高效、稳定的可见光催化剂.
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图 9 各样品光催化降解甲基橙的准一级反应动力学曲线和催化剂的稳定性能测试.Figure 9. Kinetics curves of pseudo first order reaction and the stability tests for the photocatalytic degradation of methyl orange on the catalysts.2.7 光催化机理分析
基于能带结构计算表明，AgBr和Ag2CO3具有相互匹配的能级结构，这种能级匹配的2种半导体将形成内建电场，从而可以彼此促进光生e-和h+的分离.为了探明该催化降解体系的自由基情况，在光催化反应体系中加入淬灭剂.其中对苯醌(BZQ)为·O2−自由基的淬灭剂，乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)为h+的淬灭剂.图 10为光催化反应中的自由基淬灭实验图解.
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图 10 Ag2CO3@AgBr降解甲基橙过程中添加自由基淬灭剂对光催化活性的影响Figure 10. The effects of the addition of free radical quenchers on the photocatalytic activity of Ag2CO3@AgBr for the degradation of methyl orange通过图 10可以表明，在反应体系中加入BZQ，光催化活性有一定程度的下降，说明·O2−可能参与了染料的降解反应；而加入Na2-EDTA则引起催化剂的失活，说明h+是引起甲基橙光催化降解的最主要的活性基团.
图 11为Ag2CO3@AgBr复合半导体光催化反应机理图.AgBr壳层和Ag2CO3核形成紧密接触的异质相结，异质相结具有相互匹配的能级结构，这使得AgBr中的光生电子能够容易地迁移至Ag2CO3的表面；同时Ag2CO3中的光生空穴也能迁移至AgBr的表面，从而加速了光生电子和空穴的分离及迁移速率，降低了光生电子-空穴对的复合概率.前面光电流测试结果也证实了这一点.Ag2CO3表面的光生电子能够与吸附在其表面的氧气反应生成·O2−[34-35]，·O2−可以降解部分染料分子.另外Ag2CO3在室温仍具有一定的溶解度(约为3.45×10-2 g/L)，因此，在悬浮搅拌体系不可避免有少量的Ag2CO3发生溶解.AgBr的溶解度则比Ag2CO3小很多(约为1.328×10-5 g/L)，因此AgBr沉积在Ag2CO3表面形成壳层，可以阻止Ag2CO3在光催化过程中发生溶解，因此，Ag2CO3@AgBr复合光催化剂表现出优异的光催化活性及稳定性.
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图 11 可见光照下Ag2CO3@AgBr光催剂的光催化反应机理图Figure 11. Schematic photocatalytic reaction mechanism of the Ag2CO3@AgBr photocatalyst under visible-light irradiation3 结论
采用连续沉淀法合成了类似核/壳结构的Ag2CO3@AgBr复合光催化剂，从4个方面有效提高了Ag2CO3@AgBr催化剂的光催化活性和稳定性，具体结论如下：
1) 在Ag2CO3表面沉积形成AgBr壳能显著提升光催化剂在可见光区的吸光性能；
2) 增大催化剂的比表面积和增强光电流响应强度；
3) 在复合光催化剂中，形成了具有能级匹配的Ag2CO3@AgBr异质相结，这种紧密接触的异质相结可以提高光生电子和空穴的分离效率，产生更多的光催化反应自由基，提升光催化反应速率；
4) AgBr沉积在Ag2CO3表面形成壳层，可以阻止Ag2CO3在光催化反应过程中在水溶液中发生溶解.
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图 1 Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr样品的XRD谱
Fig 1. XRD patterns of Ag2CO3, AgBr and Ag2CO3@AgBr samples
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图 2 Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr样品的扫描电镜图像
Fig 2. The SEM images of Ag2CO3, AgBr and Ag2CO3@AgBr samples
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图 6 Ag2CO3、AgBr和Ag2CO3@AgBr光吸收图谱.
Fig 6. Light absorption patterns of Ag2CO3, AgBr, and Ag2CO3@AgBr
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图 7 模拟太阳光(氙灯)光照下Ag2CO3, AgBr和Ag2CO3@AgBr样品产生的光电流密度
Fig 7. The produced photocurrent density for Ag2CO3, AgBr and Ag2CO3@AgBr samples under simulative solar light irradiation (xenon lamp)
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图 9 各样品光催化降解甲基橙的准一级反应动力学曲线和催化剂的稳定性能测试.
Fig 9. Kinetics curves of pseudo first order reaction and the stability tests for the photocatalytic degradation of methyl orange on the catalysts.
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图 10 Ag2CO3@AgBr降解甲基橙过程中添加自由基淬灭剂对光催化活性的影响
Fig 10. The effects of the addition of free radical quenchers on the photocatalytic activity of Ag2CO3@AgBr for the degradation of methyl orange
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