稀土是一种重要的战略物资，是不可再生资源，有“现代工业维生素”和“21世纪新材料宝库”美誉之称；稀土永磁材料属高新技术，对改造传统产业，发展新兴产业起到重要的作用。我国已成为全球最大的稀土永磁生产基地和应用市场，其中钕铁硼磁体发展尤为迅速，因其具有高矫顽力、高剩磁、高磁能积等优点广泛应用于能源产业、信息通讯、汽车工业、生物医疗等多个领域^[1-2]。2019年我国烧结钕铁硼毛坯产量为17万吨，同比2018年增长9.7%，预测在2020—2030年期间钕铁硼的年平均需求增长率将增长10%^[3]。

钕铁硼磁材生产过程会产生约占原材料25%的废料，废料含有约33%的稀土元素^[4-5]，具有极大的回收利用价值，促进广大科研工作者对废料中稀土的回收展开研究^[6]。目前对钕铁硼废料的循环利用主要集中在2个方向：一是分离提纯钕铁硼废料中的稀土元素，制备具有一定纯度的氧化物或其他化合物^[7-8]；二是利用废料制备钕铁硼磁体或其他功能材料如锰锌铁氧体^[9]、吸波材料^[10]等。我国目前对钕铁硼废料稀土的回收大多采用湿法工艺，包括盐酸全溶法^[11]、盐酸优溶法^[12-13]、硫酸复盐沉淀法^[14]、草酸盐沉淀^[15]等，由此产生的二次废料组分复杂，且呈现一定的酸性，长期堆置会对环境产生一定的污染，做废渣填埋处理不符合我国绿色发展的理念，没有实现资源的循环利用要求。

钕铁硼废料中铁元素的提取，主要有萃取法、磁选分离法、复盐沉淀法等，陈云锦^[11]利用全萃取法提取钕铁硼废料中稀土元素时，将溶液中Fe²⁺用H₂O₂氧化为Fe³⁺，通过N₅₀₃萃取铁。整个工艺自动化程度高，铁的萃取率高，但同时也有酸及萃取剂消耗量大的缺点。刘博文^[16]利用稀土氧化物无磁性，铁基金属合金有磁性的原理，用超强磁铁实现铁基合金的回收。许涛等^[17]利用复盐沉淀法回收稀土时，加入氧化剂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后加入Na₂CO₃，使Fe³⁺形成黄铁矾晶体实现铁的回收，但需要进一步加工处理才能得到纯度较高的铁副产品，而且使用含硫试剂易产生大量有毒有害的硫化氢气体，这不仅严重影响了人员的健康安全，也易对环境造成极大污染。对于钕铁硼二次废料铁元素的利用研究也有报道，如吴勉^[18]利用盐酸浸取二次废料，在温度80℃、反应时间5 h、盐酸理论用量102%、固液比4∶1的条件下铁浸出率达到了93.38%，最终铁以产品β-FeOOH回收。宋宁等^[9]以钕铁硼二次废渣为原料，制备锰锌铁氧体，硫酸亚铁的净化阶段采取分步沉淀的方式，铁屑除了起到将Fe³⁺还原为Fe²⁺的作用，还将Cu²⁺还原为铜单质，用CaCO₃调pH值为5~6，除去Al³⁺及大部分重金属离子，加入（NH₄）₂S除去Co²⁺及残留重金属离子，再加NH₄F除去Ca²⁺、Mg²⁺，制得硫酸亚铁纯净液，但所用化学试剂较多，处理工序烦琐，反应时间较长，产率不高。钟晓林等^[19]以钕铁硼二次废渣、铁屑等为原料，进行硫酸浸出，制得锰锌铁氧体微粉。王兴尧等^[20]采用盐酸全溶法与萃取、中和相结合的方法将钕铁硼二次废料综合回收利用并制备出了纳米氧化铁红。

上述过程对铁的回收主要采取酸溶，萃取或沉淀的方式，过程较为复杂。利用萃取法回收铁消耗有机溶剂量大，成本高，而且一般有机溶剂都具有毒性，对环境有一定污染，对操作人员健康也不利；采用分步沉淀方式纯化铁，所用试剂种类多，工序复杂，而且引入别的金属离子对产品的品质也无法保证。

本文在酸溶的基础上，利用废铁屑将酸浸液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺, 采用结晶法^[21-23]对废渣中的铁元素回收进行了相关的研究，最终铁元素以产品硫酸亚铁回收^[24-26]。酸浸阶段采用单因素实验，考察了酸浓度、酸浸温度、酸浸时间、液固比（酸体积/废渣质量，下同）、浸取次数对铁元素浸出效果的影响，从经济及环保的角度找出较优的操作条件；Fe³⁺转化Fe²⁺考察了温度、还原时间和废铁屑过量系数对还原效果的影响；最后将还原液冷却结晶制得硫酸亚铁，实现二次废渣中铁元素的回收利用。该回收工艺简单，整个工艺流程仅用到硫酸试剂和废铁屑，所用化学试剂少，操作条件简单、温和。

1   实验

1.1   实验试剂、仪器设备及原料

1.1.1   实验试剂

硫酸、盐酸、磷酸、氯酸钾、氯化亚锡、氯化汞、重铬酸钾、高锰酸钾、二苯胺磺酸钠、邻二氮菲、氯化钡、乙酸、乙酸钠，所用试剂除重铬酸钾为基准试剂外，其他试剂均为分析纯。

1.1.2   实验仪器

XRF（Axios mas型X射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司）用于测量钕铁硼二次废渣中元素种类及各元素大致含量，XRD（D/max-2500型X射线衍射仪，日本理学公司）用于测定钕铁硼二次废渣的物相组成，ICP（IRISIntrepid Ⅱ型等离子发射光谱仪，美国热电公司）用于测定产品硫酸亚铁中的微量杂质含量，电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9074BS-Ⅲ，上海申贤）用于原料、酸浸滤饼和硫酸亚晶体的干燥，循环水真空泵（SHZ-DⅢ，巩义市予华仪器）用于溶液和晶体抽滤分离；恒温反应锅（HWS-28型，常州迈科诺仪器有限公司）用于原料酸浸、酸浸液还原、硫酸亚铁溶解、结晶温度控制，恒温磁力搅拌器（B11-3型，上海司乐仪器有限公司）用于加快原料酸浸、酸浸液还原、硫酸亚铁溶解、结晶速度。

1.1.3   实验原料

实验所用原料由赣州某稀土回收公司提供，该公司采用盐酸优溶法对钕铁硼废料进行稀土回收，主要工序为：氧化焙烧→盐酸浸取→过滤除杂→萃取分离→沉淀析出→过滤洗涤→高温灼烧。钕铁硼二次废料主要来自过滤除杂工序，含水量较大，为更好地精确计量，实验样品在温度为105 ℃的条件下进行第一次干燥24 h，之后进行研磨，粉体尺寸小于0.147 mm所得样品在105 ℃下恒温12 h进行第二次干燥，干燥样品置于干燥器备用。

将干燥研磨处理后的钕铁硼二次废渣利用X射线荧光光谱分析仪(XRF)进行半定量分析，废料中主要元素的含量见表 1所列，其中Fe主要存在形式为Fe₂O₃。

表  1  废料中主要元素检测分析

Table  1.  Detection and analysis of the main elements in the waste material

下载: 导出CSV 

| 显示表格

将干燥研磨处理后的钕铁硼二次废渣利用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，扫描范围是5°~70°，结果如图 1所示。通过对比含有Fe、Nd、Co等元素的标准物质卡片，得出废料中主要成分是赤铁矿和磁赤铁矿，而稀土元素（Nd）、钴元素的含量较少，对应化合物峰值低，与具有较高含量和出峰强度的氧化铁相比，不易辨认出具体的稀土和钴的组分。

图  1  废料的XRD图谱

Figure  1.  XRD pattern of waste materials

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   实验工艺

钕铁硼磁材二次废渣酸浸提铁工艺流程图如图 2所示，准确称取10.00 g干燥研磨后的废料样品，在一定的操作条件下进行酸浸，并使用减压过滤装置进行过滤，滤渣组分含铁量较高，返回上一级工序继续酸浸，滤液用重铬酸钾滴定法测定其全铁含量和用高锰酸钾滴定法测定其亚铁含量。然后根据全铁和亚铁含量计算出Fe³⁺的量，添加废铁屑进行还原，将所得还原液过滤，浓缩、冷却结晶、重结晶制得高纯度硫酸亚铁。

图  2  二次废渣制备硫酸亚铁工艺流程示意

Figure  2.  The preparation process flow chart of Fe₂SO₄·7H₂O

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.3   实验方法

1.3.1   废料硫酸对铁浸出率实验

按图 3实验装置进行实验，准确称取10.00 g样品于250 mL三颈圆底烧瓶中，按一定液固比加入一定浓度的硫酸溶液，恒温加热搅拌酸解。反应完全后用砂芯漏斗过滤，取滤液分析总铁浸出率，酸浸实验主要考察酸浓度、酸解温度、反应时间、液固比、浸取次数等因素对铁离子浸出效果的影响，得出各因素对铁浸出率的影响规律。

图  3  试验装置示意

1.水浴锅；2.加料孔；3.搅拌器；4.温度计；5.三颈圆底烧瓶。

Figure  3.  Test device diagram

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.3.2   铁还原实验

取一定体积已知Fe³⁺浓度的酸浸液于图 3所示实验装置的三颈圆底烧瓶中，加入一定质量的废铁屑，反应一段时间后取反应液测定Fe²⁺的浓度，以此判别Fe³⁺转化为Fe²⁺的效率。考察还原温度、反应时间、废铁屑过量系数对Fe³⁺转化率的影响。

1.3.3   硫酸亚铁结晶实验

将实验所得还原液减压真空浓缩，然后置于冰水浴中冷却结晶，抽滤，置于鼓风干燥箱20 ℃下烘干得到硫酸亚铁晶体。重复上述步骤进行多次结晶提纯。结晶产物置于鼓风干燥箱中烘干，保存待测。

1.4   分析方法

1.4.1   全铁测定

K₂Cr₂O₇滴定液的配制：将基准试剂K₂Cr₂O₇于150~180 ℃干燥2 h，然后置于干燥器中冷却至室温，准确称取1.2~1.3 g K₂Cr₂O₇于100 mL烧杯中，用适量分析用水溶解，转入250 mL容量瓶中用水定容摇匀即得浓度为0.017 mol/L的标准溶液，此标准溶液对铁的滴定度：T（K₂Cr₂O₇/Fe）=0.006 702 g/mL。

全铁的含量采用氯化亚锡还原滴定法（GB/T 6730.70—2013）进行测定：准确称取试样0.10 g于250 mL锥形瓶中，加入15 mL（1+1）磷硫混酸，加入氯酸钾0.8~1.0 g，在电热板上加热溶解10~15 min，取下稍冷（不冒烟时），加入15 mL浓盐酸，放到电热板上加热30~60 s取下，趁热滴加氯化亚锡，直到溶液黄色消失并过量1~2滴，冷却至室温，加入饱和氯化汞溶液5 mL，沿瓶壁加入蒸馏水4~5 mL，加0.5%二苯胺磺酸钠4滴，用重铬酸钾标准滴定液滴定至紫色为终点。

式（1）中：w₁为全铁的质量分数，%；V₁为滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；T（K₂Cr₂O₇/Fe）为重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度，g/mL；m为试样质量，g。

1.4.2   二价铁（以Fe²⁺计）测定

Fe²⁺采用重铬酸钾容量法（GB/T 6730.8—86）进行测定：移取适量体积的试样于250 mL锥形瓶中，加入100 mL蒸馏水，再加入10 mL（1+1）硫磷混酸，摇匀。加5滴0.2%二苯胺磺酸钠指示剂，用滴定度为0.006 702 g/L的重铬酸钾标准溶液滴定至呈稳定的紫色为终点。

式（2）中：w₂为亚铁离子的质量浓度；V₁为滴定试样溶液所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V₂为移取试样的体积；T（K₂Cr₂O₇/Fe）为重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度，g/mL。

1.4.3   硫酸亚铁定性鉴定及定量测定

鉴定：取适量所得产物溶于稀盐酸溶液中，将其溶液分为3份：向第一份加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入邻二氮菲，观察现象；向第二份加入氯化钡溶液，观察现象；向第三份加入极稀的高锰酸钾溶液，观察现象。

硫酸亚铁含量测定：采用国标GB/T 10531—2016。

采用GB/T10531—2016高锰酸钾方法测定硫酸亚铁，称取适量试样，精确到0.2 mg，置于250 mL锥形瓶中，用50 mL水溶解，加10 mL 9.2 mol/L硫酸溶液和4 mL 7.3 mol/L磷酸溶液，用0.1 mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色（30 s不褪色）即为终点。同时做空白试验。

式（3）中：w₃为还原液中硫酸亚铁的质量分数，%；V₁为滴定消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；V₀为空白试验消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；C为高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；m为试样质量，g；M为硫酸亚铁的摩尔质量，g/mol（M=277.97 g/mol）。

2   实验结果与讨论

2.1   废料硫酸对铁浸出实验研究

2.1.1   硫酸浓度对铁浸出率的影响

在温度80 ℃、酸浸时间120 min、液固比（酸体积/废渣质量，mL/g）4∶1、浸取次数为1次的实验条件下，分别考察了不同硫酸浓度3、4、5、6、7 mol/L对钕铁硼二次废渣浸出铁的影响，测定过滤酸浸液总铁浓度的变化规律，实验结果如图 4所示。

图  4  不同硫酸浓度对铁浸出率的影响

Figure  4.  Effect of acid concentrations on iron leaching rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 4可以看出，当硫酸浓度增加，二次废料中铁的浸出率也随之增加，当硫酸浓度为6 mol/L时，铁的浸出率达到了84.90%，继续增加硫酸的浓度，铁浸出率增加缓慢，继续通过增加酸的浓度来提升铁的浸出率没有实际意义。从反应动力学的角度考虑，酸度越大，反应速率越快；同时浓度的增大也意味着反应物量的增加，进而促进反应向正方向进行；另一方面，浓度增加外扩散推动力也越大，扩散速率也随之加快。

2.1.2   酸浸时间对铁浸出率的影响

在硫酸浓度6 mol/L、酸浸温度80 ℃、液固比4∶1、浸取次数为1次的实验条件下，考察不同酸解时间30、60、90、120、150 min对钕铁硼二次废渣浸出铁的效果，实验结果如图 5所示。

图  5  不同反应时间对铁浸出率的影响

Figure  5.  Effect of reaction times on iron leaching rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 5可以看出，随着酸解时间的延长，铁离子浸出率也随之增加。当酸解时间120 min时，铁浸出率达到了84.90%，继续反应浸出率变化不大。因为随着反应时间的增加，系统逐渐趋于平衡，铁离子浸出率增量几乎维持不变。在酸解过程中，随着反应时间的延长，酸不断被消耗，浓度逐渐降低，反应速率随之减慢，铁浸出率速率减缓，再延长酸解时间对铁浸出率的影响可以忽略不计。

2.1.3   酸解温度对铁浸出率的影响

在硫酸浓度6 mol/L、酸解时间120 min、液固比4∶1、浸取次数一次的实验条件下，考察不同酸解温度50、60、70、80、90 ℃酸解对钕铁硼二次废渣浸出铁的影响，实验结果如图 6所示。

图  6  不同酸解温度对铁浸出率的影响

Figure  6.  Effect of reaction temperatures on iron leaching rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 6可以看出，当酸解温度上升，酸解铁离子的量增加，铁浸出率也随之上升，温度达到80 ℃，铁浸出率达到最大值约85.36%。酸解温度由50 ℃上升到90 ℃的过程中，酸解铁离子的量在增加，铁浸出率增加，主要是由于温度升高，反应物之间的碰撞速率加快，反应机会增加，反应速率加快；同时，温度升高，溶液中各离子的运动速率加快，扩散速率增加，阻力降低。但因受其他因素的影响，原料铁的浸出率不高，且继续升温至100 ℃，铁浸出率变化甚微，从节能的角度出发，反应在80 ℃即可。

2.1.4   液固比对铁浸出率的影响

在硫酸浓度6 mol/L、酸浸时间120 min、反应温度80 ℃、浸取次数为1次的实验条件下，考察液固比2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1和4.5∶1对铁浸出率的效果，实验结果如图 7所示。

图  7  不同液固比对铁浸出率的影响

Figure  7.  Effect of rations of solid to liquid on iron leaching rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 7可以看出，当液固比的量增加时，铁离子的浸出量增加，铁浸出率也增加，液固比为4∶1时达到85.89%，继续增加液固比的量，铁浸出率变化不是很明显。从实际操作物料分散难易、简易后期处理等因素考虑，选择液固比为4∶1较为合适。

2.1.5   浸取次数对铁浸出率的影响

在温度80 ℃、酸浸时间120 min、液固比4∶1、硫酸浓度6 mol/L的实验条件下，考察了浸取次数对铁浸出率的影响，实验结果如图 8所示。

图  8  浸取次数对铁浸出率的影响

Figure  8.  Effect of number of leaching on iron leaching rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 8可以看出，增加对二次废渣的浸取次数，铁浸出率随之增加。主要随着浸取次数的增加，可酸解含铁物减少，但硫酸浓度的增加促进了反应正向进行，将难溶含铁物也部分浸出，从而累积铁浸出率增加，当浸取次数为2次，铁累积浸出率约97.80%。

2.1.6   铁浸出的正交实验

以反应温度（℃）、反应时间（min）、硫酸浓度（mol/L）、液固比(mL/g)为因素，设计L₉（3）⁴的正交试验，结果如表 2、表 3所列。

表  2  正交试验水平因素表

Table  2.  Orthogonal test level factor

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  3  正交试验结果（铁的浸出率）

Table  3.  Results of orthogonal test (Leaehing rate of iron)

下载: 导出CSV 

| 显示表格

由表 3通过正交实验分析极差R，可看出本实验各因素存在显著性顺序，其主次关系为：温度（℃）﹥硫酸浓度（mol/L）﹥液固比（mL/g）﹥时间(min)。在固液反应中，随着化学反应的进行，与固体表面相连的溶液边界层酸浓度降低，产生酸浓度梯度，使酸向固体表面层扩散。若酸浸反应速度受化学反应速度影响，而固体颗粒表面积相近，则温度是影响反应速度的主要因素，温度变化引起化学反应速率发生变化，最终影响浸出速率，即温度对铁浸出率效果影响最大，固液比和时间两因素影响较小。通过各因素中的K₁、K₂、K₃值分析发现，温度因素列中均值K₃最大；时间因素列中均值K₂、K₃较接近；硫酸浓度因素列中均值K₃最大；液固比因素列中均值K₂、K₃差值较小，且固液比对铁浸出率效果影响不大，结合能耗和经济效益方面考虑，浸出Fe的较优工艺条件为温度90℃、酸浸时间120 min、硫酸浓度7 mol/L、液固比4∶1。

按照以上正交实验确定的较优铁浸出条件重复3次验证实验，结果得出铁浸出率分别为86.75%、86.69%、86.70%，均大于表 3中任何一次实验的铁浸出率，证明以上实验所确定的铁浸出工艺为较优工艺。

2.2   Fe³⁺还原Fe²⁺实验研究

将较优条件下所得酸浸液（所含组分主要是硫酸铁）利用废铁屑进行还原，从反应温度、反应时间、废铁屑过量系数3个因素考察还原效果。采用重铬酸钾容量法测定酸浸液全铁浓度和Fe²⁺的浓度，计算废铁屑对酸浸液中Fe³⁺还原率。

2.2.1   温度对还原率的影响

温度是影响废铁屑将浸出液中硫酸铁还原为硫酸亚铁的一个重要因素，实验在废铁屑过量系数1.2，反应时间2 h，考察了50、60、70、80、90 ℃对浸出液中Fe³⁺的还原效果，实验结果如图 9所示。

图  9  反应温度对还原率的影响

Figure  9.  The influence of reaction temperature on reduction rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 9可以看出，随着温度的升高，Fe³⁺转化为Fe²⁺的量增多，还原率就增加，当温度达到70 ℃，铁还原率约为93.00%，继续升温到80 ℃，铁还原提高到约97.00%。主要原因是温度升高，铁屑表面的铁原子和溶液中Fe³⁺离子运动速度加快，反应速率加快；另一方面，温度升高，液膜传质阻力降低，扩散阻力减小，也会提高反应速度，生产Fe²⁺的量增多。但从能耗及还原率提升的幅度考虑，继续升温也没有实际意义，综合考虑，还原温度80 ℃较为合适。

2.2.2   还原时间对还原率的影响

反应时间也是影响酸浸液中Fe³⁺还原的一个重要因素，实验在废铁屑过量系数1.2，温度80 ℃的条件下，考察了0.5、1、1.5、2、2.5 h对还原率的效果，实验结果如图 10所示。

图  10  反应时间对还原率的影响

Figure  10.  The influence of reaction time on reduction rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 10可以看出，随着反应时间的增加，Fe³⁺还原率上升，当反应时间进行到2 h时，铁的还原率达到97.86%；继续延长反应时间，铁的还原率增加不是很明显。主要原因是反应初始，体系中Fe³⁺浓度较高，增大了溶液的黏度，同时扩散阻力也较达，阻碍产物和生成物的扩散，因此反应较慢；另一方面，该反应是一个放热反应，随着时间的延长，反应体系的温度会升高，反应速率加快，生成Fe²⁺的量增多，还原率明显上升。当反应时间进行到2 h后，由于体系中Fe³⁺消耗得差不多，反应即趋于平衡，铁还原率几乎没有上升的趋势。

2.2.3   废铁屑过量系数对还原率的影响

从反应平衡角度看，增加反应物废铁屑的量会增加Fe³⁺的转化率，从而提高铁的还原率，因此，废铁屑过量系数也是影响还原率的一个重要因素。实验在温度80 ℃，反应时间2 h的条件下考察了废铁屑过量系数0.8、1.0、1.2、1.4和1.6对铁还原率的影响，实验结果如图 11所示。

图  11  废铁屑过量系数对还原率的影响

Figure  11.  The influence of chips of briquette iron on reduction rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 11可以看出，随着废铁屑过量系数的增加，铁的还原率也明显上升。当废铁屑过量系数为1.2，铁的还原率达到97.69%；继续增加废铁屑过量系数，铁的还原率增加不是很明显。利用废铁屑还原Fe³⁺，废铁屑过量系数偏大，还原率结果偏低，主要原因是废铁屑粒径比较大，大小不均匀，比面积小，导致反应速率较慢。综合上述分析及单因素实验结果，较为合理的还原操作条件为温度80 ℃，反应时间2 h，废铁屑过量系数1.2，铁还原率为97.69%。

2.3   硫酸亚铁的提纯

2.3.1   硫酸亚铁的制备

准确称取10 g二次废料，加少量水润湿，加入40 mL 6 mol/L硫酸，将其放入恒温水浴锅中，温度控制80 ℃，搅拌120 min，然后过滤，滤渣如此重复酸浸2次，合并滤液并检测，采用重铬酸钾滴定法测得溶液中Fe³⁺浓度为39.8 g/L。

量取酸浸液100 mL，加入废铁屑2.7 g，在90 ℃还原时间2 h，过滤，滤渣烘干称重得0.32 g，滤液用ICP测定溶液中其他金属离子的浓度；Fe²⁺浓度较高，无法用ICP测定结果，采用重铬酸钾滴定法测定得到浓度值为59.3 g/L，结果见表 4所列。

表  4  ICP测得各金属离子的含量

Table  4.  The concentration of metal ions measured by ICP

下载: 导出CSV 

| 显示表格

从表 4可以看出，杂质金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Co²⁺、Cu²⁺等的浓度不是很高，无需再做化学沉淀除杂，根据硫酸亚铁在不同温度下的溶解度差异，直接采取浓缩、冷却结晶的方式即可实现硫酸亚铁的提取。张克宇等^[27]对硫酸亚铁在水中的溶解度做了研究，考察了10、20、30、40、50、60、70、80 ℃条件下硫酸亚铁的溶解度，得出硫酸亚铁的溶解度随温度变化很大，10 ℃时100 mL水溶解约40 g，60 ℃达到最大值100 g以上，具备结晶提纯条件。将实验所得还原液减压真空浓缩，然后在15 ℃下冷却结晶，重结晶，抽滤，置于鼓风干燥箱20 ℃下烘干得到硫酸亚铁晶体3.6 g。实验所得硫酸亚铁与市售分析级硫酸亚铁外观对比如图 12所示。

图  12  不同硫酸亚铁固体外观

Figure  12.  Analysis of pure iron sulfate solid and experimental preparation of iron sulfate crystals

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 12可看出实验室购买的分析纯硫酸亚铁固体，表面呈绿色，为颗粒状固体，中间夹杂部分白色物质。本实验在结晶温度为15 ℃、采取3次结晶，将结晶后的晶体在20 ℃下烘240 min。所得的硫酸亚铁晶体表面呈绿色、带有部分水。两者相比较，差别不大。由此可见，在上述条件下制备的硫酸亚铁晶体效果良好。

2.3.2   硫酸亚铁的定性鉴定

取少量产物用水溶解，加入适量稀盐酸，将其溶液分为3份：向第一份加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入邻二氮菲指示剂，若溶液变为红色，证明有铁元素存在；向第二份加入氯化钡溶液，有白色沉淀生成，证明产物中有硫酸根存在；向第3份加入极稀的高锰酸钾溶液，溶液变浅或褪色即产物有亚铁离子存在。

2.3.3   硫酸亚铁的定量测定

在测定一次结晶后所得的硫酸亚铁过程中样品消耗0.1 mol/L高锰酸钾标准溶液35.72 mL，空白消耗0.03 mL，计算得硫酸亚铁的含量：

实验一次结晶后制得的硫酸亚铁含量较低可能有以下几方面原因，一是没有对还原液进行沉淀除杂处理，难免有微量的其他金属离子以某种化合物的形式结晶析出，影响产品纯度；二是1次结晶提纯，易使其他金属离子在结晶过程中发生包裹现象，导致含量偏低。为获得高纯硫酸亚铁产品，本实验增加了结晶提纯次数，在经过3次结晶提纯后所得硫酸亚铁纯度计算结果为99.92%。将经3次提纯后制得的硫酸亚铁晶体进行杂质检测，结果如表 5所列。

表  5  结晶后硫酸亚铁晶体检测结果

Table  5.  Detection results of ferrous sulfate crystals after crystallization

下载: 导出CSV 

| 显示表格

由表 5数据可以看出，经3次结晶处理后产品中各杂质含量均较低，硫酸亚铁产品含量高，达到GB/T 664-2011化学试剂级标准。将本实验3次结晶提纯制备的硫酸亚铁与张克宇等^[27]制备的纯度为99.45%的硫酸亚铁相比，纯度明显有所提升，因此该方法可有效提取高纯度的硫酸亚铁。

3   结论

1）在酸浸实验中，考察了酸浓度、酸解温度、酸解时间、液固比和浸取次数对铁元素的浸出效果，由单因素实验确定的酸浸提铁的较优工艺条件为温度80 ℃、硫酸浓度6 mol/L、酸解时间120 min、液固比4∶1，在此条件下浸取2次，铁的浸出率约97.80%。

2）在还原转化实验中，考察了还原温度、还原时间和废铁屑过量系数对还原效果影响，得到较优的操作条件是温度80 ℃，反应时间2 h，废铁屑过量系数1.2，铁还原率为97.69%。

3）在硫酸亚铁提纯实验中，利用不同温度下的溶解度差异，采取结晶析出的方法，在结晶温度为15 ℃，经过3次结晶提纯后制得产品中硫酸亚铁含量为99.92%，为钕铁硼废料制备产品质量高的硫酸亚铁提供可行性方案。

4）本文以钕铁硼二次废料为原料回收组分中的铁元素来制备硫酸亚铁。硫酸亚铁在工业方面是生产铁盐、聚合硫酸铁、铁系颜料等铁系产品的主要原料；在农业方面，可作为土壤调节剂和缓解小麦黑穗病、果树腐烂的农药；在医学上可用做抗贫血药、补血剂；污水处理中用做净水剂和除磷药剂。本实验的探究不仅可以让钕铁硼二次废料得到再次利用制备出应用价值大的硫酸亚铁，同时也对环境保护有很大的贡献，符合绿色环保的发展理念和国家发展循环经济的产业政策。