Skyllas-Kazacos等^[1-3]提出的钒氧化还原电池(VRB)由于其循环寿命长，设计灵活，可深度放电，成本低等特点，已经成为储存可再生能源(风能、太阳能等)能量最有前景的绿色能源之一.全钒氧化还原液流电池使用V(Ⅳ)/V(Ⅴ)作为正电解质和V(Ⅱ)/ V(Ⅲ)作为负电解质时，在100 %充电状态下开路电压约为1.26 V^{[1, 4-5]}.Zn负极具有很低的电极电位，有利于提高单电池电压，因而又发展一系列锌基液流电池，比如Zn/Ce液流电池^[6-9]，Zn/Br液流电池，Zn/Fe液流电池等等，其中Fe²⁺/Fe³⁺电对的交换电流密度高，价格低廉，而且酸性溶液条件稳定，溶解度高.而对于电极材料选取，魏冠杰^[10]介绍了目前作为液流电池的电极材料—炭材料.基于电解液为酸性条件下，优先选择聚丙烯腈(PAN)的石墨毡作为电极，因为它们具有较宽电位范围，稳定性高和表面积大，并且价格低廉^[11].然而，石墨毡电极表现出极差的动力学活性.因此，研究者已经将注意力转移到如何提高石墨毡电化学活性^[12].到目前为止，已经报道了许多有关改善石墨毡的电化学活性的各种表面处理方法，如热处理^[13]、电化学氧化^[14]、酸处理^[15].

Tao Wu^[16]通过在水热氨化处理石墨毡，参入氮元素，提高石墨毡的氮含量，改善其亲水性，从而提高电极的活性；刘勇^[17]等通过沉积过渡金属氧化物CeO₂到石墨毡上，修饰过后的石墨毡阻抗减少，活性表面积增大到原来的8倍，显著提高了石墨毡的电化学活性；Wenyue Li^[18]通过在石墨毡镀一层碳纳米管，增大了石墨毡的表面积，提高了电极的反应速率；L Wei^[19]通过在石墨毡表面沉积一层铜纳米颗粒，提高了石墨毡的电极活性；乔永莲^[20]通过在石墨毡表面先镀一层Sn，然后在烘箱中氧化，得到一层SnO₂层，通过SnO₂修饰的石墨毡表面有一些沟槽，有利于增大石墨毡的表面积，从而提高了化学反应的速率.

实验主要通过KMnO₄和混酸(V_硫酸:V_磷酸=9:1)在石墨毡表面发生氧化反应，增大石墨毡表面积和改善其微观结构，最后通过H₂O₂处理，改善石墨毡的亲水性能，提高石墨毡的电化学活性.

1   实验

1.1   化学试剂

试剂为硫酸锌(天津市科密欧化学试剂有限公司，ZnSO₄·7H₂O)，硫酸铁(天津市科密欧化学试剂有限公司，FeSO₄·7H₂O)，浓硫酸(西陇化工有限公司，H₂SO₄，99 %)，双氧水(西陇化工有限公司，H₂O₂，30 %)，石墨毡购自西安碳素材料有限公司.使用Nafion115离子交换膜(中国宝应润华静电涂料工程有限公司)作为Zn/Fe RFB的隔膜.所有溶液用去离子水配制.

1.2   石墨毡的处理

将4个石墨毡放在蒸馏水中润湿，都放在100 mL饱和KMnO₄溶液浸泡1 h，取出石墨毡后；再放到装有30 mL混酸(V_硫酸:V_磷酸=9:1)烧杯中，其温度不同(30 ℃, 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃)水浴2 h，取出石墨毡用去离子水清洗；最后都放在H₂O₂溶液中2 h，取出石墨毡用去离子水清洗，放在干燥箱中干燥作为备用.

1.3   吸收电解液特性

将干燥好的石墨毡放在0.5 mol/L FeSO₄和2 mol/L H₂SO₄溶液中1 min，称量石墨毡吸收电解液前后的质量，吸收电解液可根据以下公式：

W₀和W₁分别为石墨毡吸收前后的质量，W_I为质量增加分数.

1.4   红外光谱测试

红外光谱(IR)常用来检测物质化学组成的方法.当用红外光照射样品时，样品中的不同的化学键、官能团发生振动，其吸收频率不同，在光谱中看到的吸收峰的波长不同，吸收强度不同.制作方法是将一小部分石墨毡和溴化钾放在研钵中，研磨均匀后，放在强光下照射干燥，然后用压片机压成薄片，进行红外光谱检测，使用红外光谱衍射仪(布鲁克光谱仪器公司)，扫描范围为400~4000 /cm.

1.5   SEM测试和EDS分析

扫描电子显微镜(SEM，型号为MLA 650F0)是用来测试样品表面形貌的一种仪器，测试环境为1 kV时3.0 nm低真空模式下.其工作原理是电子在电场的作用下，先加速，后聚焦成电子束，在样品的表面扫描，然后产生不同的物理信号，通过转换成视频信号.扫描电子显微镜是一种很好的对样品形貌做出正确表征方法，分别观察不同处理方式的石墨毡表面形貌.能谱分析(EDS，型号为MLA 650F0)是用来对样品进行元素分析，电压为20 kV，脉冲为2.77千次/s.

1.6   循环伏安测试

循环伏安法(CV)研究体积为50 mL的三电极烧杯电解池体系.对于Fe²⁺/Fe³⁺的半电池反应，工作电极为石墨电极，对电极为铂网，Ag/AgCl电极作为参比电极，其电解液为0.5 mol/L FeSO₄和2 mol/L H₂SO₄溶液，使用电化学工作站(上海辰华有限公司CHI660)测量电化学性能.

1.7   交流阻抗测试

交流阻抗法(EIS)主要研究了不同处理的石墨毡作为工作电极，所测的交流阻抗曲线，其电解液为0.5 mol/L FeSO₄和2 mol/L H₂SO₄溶液，对电极为铂网，Ag/AgCl电极作为参比电极，使用电化学工作站(上海辰华有限公司CHI660)测量电化学性能.

1.8   充放电测试

使用蓝电测试系统(CT2001A-5V1A，武汉市蓝电电子有限公司)，在恒定电流下测试静态下Zn/Fe RFB的性能.电池的总体积为4.43 cm×4.43 cm×4.30 cm，被离子交换膜(Nafion115)分为4.43 cm×4.43 cm×2.15 cm的两个空间.将正负电解质分别储存在电池两个空间内，体积大约3 mL.正极分别使用不同方式处理的石墨毡作为电极，负极为锌片，正极电解液为1 mol/L FeSO₄和2 mol/L H₂SO₄溶液，负极电解液为1.5 mol/L ZnSO₄溶液，分别测试了电流密度为10 mA/cm²，20 mA/cm²，30 mA/cm²下的充放电实验.

2   结果与讨论

2.1   石墨毡吸水特性

石墨毡吸水特性可以反映电极材料其亲水性能，表 1为不同处理的石墨毡吸收离子电解液特性，从表 1中可以看出没有处理的石墨毡质量增加分数较低，只有206.8 %；通过高温处理石墨毡质量增加分数达到800 %左右；可以看出，通过处理后，石墨毡亲水性明显提升，其电化学活性可以显著提高，其主要原因其表面含氧官能团增加.

表  1  石墨毡吸收电解液特性

Table  1.  Graphite felt absorption electrolyte characteristics

样品	W0/g	W1/g	WI/%
未处理	0.074 3	0.228 0	206.8
30 ℃	0.097 1	0.433 8	346.7
50 ℃ 70 ℃ 90 ℃	0.081 5 0.046 6 0.080 8	0.713 1 0.454 5 0.440 8	774.9 875.3 445.5

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2.2   红外分析

图 1中为未处理的石墨毡和90 ℃下处理的石墨毡波长分别在400~2 000 cm^-1和3 000~4 000 cm^-1的红外光谱图.对于未处理的石墨毡，其C=O和O-H的吸收峰波长分别在1 638 cm^-1和3 446 cm^-1[21].通过化学反应处理过的石墨毡，C=O的吸收峰明显变强，吸收峰明显增加，缔合体型较宽，增加了一些新的特征峰，并且O-H的吸收峰波长在3 000 cm^-1以上，出现了分子内缔合，使的石墨毡结构更稳定，含氧量增加；C-O的吸收峰波长在1 000~1 200 cm^-1，可以看出处理过的C-O的吸收峰明显增强，缔合程度较大，峰变宽.通过处理的石墨毡含氧量增加，结构更稳定.

图  1  未处理的石墨毡和处理的石墨毡红外光谱

Figure  1.  IR spectrumof untreated graphite felt and treated graphite felt

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2.3   石墨毡的SEM和EDS

图 2中为不同方式处理的石墨毡SEM，石墨毡作为电极材料，其组织结构不同对电池性能产生不同的影响，图 3为石墨毡处理的示意图.图 2(a)的石墨毡为没有处理过表面形貌，其表面光滑，有一些刻蚀的痕迹.图 2(b)、图 2(c)、图 2(d)、图 2(e)中的石墨毡均被不同的方式处理过，通过扫描电镜可以看出其表面有一些颗粒，并且刻蚀的痕迹明显，这些隆起的颗粒和刻蚀的痕迹主要由于硫酸和高锰酸钾发生化学反应产生氧气和大量的热量使得碳纤维膨胀从而产生，这样可以显著增大其电极的表面积，进而提高反应速率，可以提高液流电池的性能.

图  2  不同方式处理的石墨毡SEM

Figure  2.  SEM of graphite felt treated in different ways

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图  3  石墨毡的处理方式示意图

Figure  3.  Processing diagramof graphite felt

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石墨毡经过多次氧化处理，表面有一些凸起物，并对氧化后的凸起物进行了能谱分析(EDS)，从图 4中可以看出主要有4种元素组成，这4种元素也是构成石墨毡的主要成分；可以猜测凸起物可能是石墨毡表面被氧化的结果.

图  4  处理后的石墨毡表面凸起物元素分析

Figure  4.  Elemental analysis of bulge on treated graphite felt surface

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2.4   充放电性能

图 5中显示了使用处理过的石墨毡作为Zn/Fe RFB的电极充放电性能.负极电解质为1.5 mol/L ZnSO₄溶液(3 mL)，正电解液为2 mol/L H₂SO₄和1 mol/L FeSO₄溶液(3 mL).处理过的石墨毡作为Zn/Fe RFB的电极，其电压效率、库伦效率和能量效率分别达到84 %、82 %和62 %.

图  5  处理过的石墨毡作为电极的充放电曲线

Figure  5.  Charge and discharge curves of treated graphite felt as the electrode

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图 6中显示了不同方式处理的石墨毡，作为Zn/Fe RFB电极的充放电曲线，充放电电流密度为10 mA/cm²，从图中6(a)可以看出没有处理的石墨毡充放电容量低，处理过的石墨毡作为电极，其充放电容量明显增加，并且可以看出在水浴50 ℃处理的石墨毡充放电容量最大；从图中6(b)可以看出处理过的石墨毡作为电极其库伦效率也明显提高，并且可以看出在水浴90 ℃处理的石墨毡作为电极时，其库伦效率最高，达到80 %多.

图  6  不同方式处理过的石墨毡作为电极的充放电曲线

Figure  6.  Charge and discharge curves of graphite felt treated in different ways as electrode

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2.5   电化学性能

图 7显示了不同方式处理的石墨毡作为工作电极的循环伏安曲线，电解液为0.5 mol/L FeSO₄和2 mol/L H₂SO₄溶液，其扫描速度为40 mV/s.从图中曲线可以看到，没有处理的石墨毡作为工作电极，其极化程度大，然而通过处理石墨毡表现出良好的电化学性能，50 ℃下处理的石墨毡氧化峰和还原峰的电流分别为380 mA，-368 mA.90 ℃下处理的石墨毡峰电流降低，但是在其表面发生的极化程度小，循环伏安曲线稳定，电极材料得到改善.其主要原因，是通过处理的石墨毡表面变得光滑、杂质减少、有刻蚀痕迹、含氧官能团增加.

图  7  不同处理的石墨毡作为工作电极的循环伏安

Figure  7.  Cyclic voltammetry of graphite felt treated in differentways as the working electrode

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电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法.图 8中为不同方式处理的石墨毡所测的交流阻抗，从图 8中可以看出，没有处理的石墨毡高温在低频区所测实物半圆的半径最大，表明了其动力学控制区的内阻小；通过50 ℃处理的石墨毡在低频区半圆的半径最小，表明了其动力学控制区的内阻小；在高频区其直线都接近45 °，表明石墨毡在扩散控制区的内阻都很小.与循环伏安测试结果一致.

图  8  不同处理的石墨毡测的交流阻抗

Figure  8.  Measured AC impedance of graphite felt treated in different ways

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3   结论

通过处理的石墨毡，其表面形貌比表面积明显增大，有明显的刻蚀痕迹；并且从红外可以发现增加了一些吸收峰，C=O的吸收峰变强，吸收峰明显增加；水浴50 ℃下处理的石墨毡充放电容量最大，氧化峰和还原峰最大，表明在其表面反应速率最快；水浴90 ℃处理的石墨毡作为电极时，其库伦效率最高，其电压效率、库伦效率和能量效率分别达到84 %、82 %和62 %.