Determination of 14 rare earth elements in yttrium-iron alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
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摘要: 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钇铁合金中14种稀土杂质元素.用近似基体匹配法校正基体效应的影响，通过共存元素对稀土谱线的干扰实验，优选了测定分析线.考察了基体变化对测定结果的影响.确定了14种稀土元素的测定范围为0.005 0 %~0.20 %，测定结果的相对标准偏差（n=11）为0.88 %~7.20 %，标加回收率为97.44 %~103.28 %.该方法快速，准确，可用于产品的检测.
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关键词:
- 电感耦合等离子体原子发射光谱法 /
- 钇铁合金 /
- 稀土元素 /
- 近似基体匹配法
Abstract: The contents of 14 rare earth elements in yttrium iron alloy were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.The matrix effect was adjusted by approximate matrix matching method. The spectral lines are optimized through analyzing the interference of coexisting elements to rare earth elements. The influence of matrix changes on the determination results was investigated. The determination range of 14 kinds of rare earth elements was 0.005 0 %~0.20 %. The relative standard deviations (n=11) of the determination results were 0.88 %~7.20 %, and the recoveries were 97.44 %~103.28 %. The method is fast and accurate and can be used for product testing.-
Keywords:
- ICP-AES /
- yttrium-iron alloy /
- rare earth elements /
- approximate matrix match method
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0 引言
高纯纳米级氧化铝水性胶体是制备激光晶体、精细陶瓷和优质催化剂的前驱物[1]，笔者利用由醇铝水解得到的高纯纳米氧化铝水分散液为研究对象，选取了合成宝石常用的几种矿化剂，用电导法分析矿化剂对纳米氧化铝水分散液介电性能的影响。旨在通过实验，一是了解高纯纳米级氧化铝水性胶体的一些电化学行为；二是考察矿化剂对其电导率的影响，为探究人工合成宝石新原料做些尝试。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
DDS-307型电导率仪（上海精密科学仪器有限公司），GKCR114可控硅控温水浴锅，SC202型电热恒温干燥箱，自制电导池等。
碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，溴化钾，试剂均为分析纯。超纯水（电导率为0.63 μs/cm）。高纯纳米氧化铝水分散液。
1.2 实验方法
(1) 纳米氧化铝水分散液的合成。以醇铝为原料, 在一定条件下进行水解缩聚反应得到。外观特征为乳白色胶体，稳定性好，粒径分布均匀。
(2) 纳米氧化铝水分散液的升温水热处理。将装有纳米氧化铝水分散（原液）的聚四氟乙烯高压密封罐置于恒定温度的烘箱内，在自生压力下水热处理一定时间。
(3) 电导率的测定。每一样品的电导率在298 K或303 K恒温水浴中保温30 min后测定，平行测定3次，取其平均值。所用方法原理参照GB l576—2001。
2 实验结果与讨论
2.1 升温处理对纳米氧化铝水分散液电导率的影响
一定浓度的纳米氧化铝水分散（原液）经110、120、130、140、150 ℃水热处理24 h后得到5个样品，在30 ℃下测其电导率，其结果见图 1。
在升温处理实验中，发现样品的粘度随处理温度的升高而逐渐变小，透明度逐渐增大，样品的这种粘度逐渐变小和胶团的解缔变小，使带电颗粒运动时的阻力减弱，体系的导电性能得到增强，所以在所做实验的温度范围内，产生图 1中样品电导率随处理温度的升高而呈线形增大的结果。另外，从原液和150 ℃样品得到的扫描电镜图(图 2，图 3)与X射线衍射图（图 4，图 5）对照显示：分散体系的胶粒增大，结晶趋于完善。
2.2 不同质量分数纳米氧化铝水分散液的电导率变化情况
在25 ℃下（电导率测定温度除特别说明外均相同），测定不同质量分数试样的电导率值，其结果见图 6。
由图 6可以看出，在实验较低浓度范围内分散液电导率随浓度都呈良好的线性关系，这与电解质的溶液导电理论很相似，即溶液的电导率与溶液中的离子浓度成比例，但在实验较高浓度范围内分散液电导率随浓度所呈现的线性斜率发生了改变。
2.3 不同矿化剂浓度对纳米氧化铝水分散液的影响
从查阅的人工宝石合成文献中，了解到所采用的矿化剂有碳酸钾、碳酸钠、溴化钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠等[2-3]，本实验选用了碳酸钠、碳酸氢钾和溴化钾3种，比较它们对纳米氧化铝水分散液电导率的影响，同时为了考察矿化剂浓度对纳米氧化铝水分散液电导率的影响，每种矿化剂又配成4~5个浓度系列，其结果见图 7~图 9。
由图 7~图 9可以看出，各种矿化剂的加入都使分散液的电导率有不同程度的增大，随着加入矿化剂浓度的增加(在一定实验范围内)，分散液的电导率呈梯度增加。矿化剂对分散液电导率的增大影响，是因为矿化剂属于完全离解的电解质溶液，随着浓度增加，可导电成分也成比例增加，故电导率随矿化剂浓度的增加呈梯度增加。
2.4 温度对纳米氧化铝水分散液电导率的影响
以一定质量分数的纳米氧化铝水分散液为原样，按不同种类矿化剂配制成一个系列试样。将这些试样放入可控硅控温水浴锅，在30、35、40、50、60、70 ℃下恒温30 min后，分别测它们的电导率，见图 10。
从图 10中可以看出两点变化，一是加入相同浓度矿化剂试样的电导率随着温度的升高而升高，温度越高上升趋势越大；二是不同的矿化剂（浓度相等）在相同的温度下对体系电导率的影响不同，并表现出一定的规律性。电导率在这两方面的变化，可分别解释为：电导率受温度变化的影响，是因为在加入矿化剂的纳米氧化铝体系中，可导电的物质主要是胶体颗粒和无机盐离子，随温度的升高，导电颗粒和离子的运动动能增大，电导率增大；电导率因不同矿化剂变化的影响，与离子的本性有关，如正、负离子价数和离子半径大小。在水溶液中，离子都是水化的，在电荷相同的情况下，离子半径愈小水化程度(即离子的水化数)愈大，水化后的离子半径就愈大，因此在溶液中运动的阻力也增大，所以在离子电迁移速率上钾离子要大于钠离子，含钾的矿化剂对体系电导率的增大能力要大些；碳酸根离子强度要大于碳酸氢根，所以碱金属碳酸盐矿化剂对体系电导率的增大能力要比碳酸氢盐大些。
3 结语
（1）纳米氧化铝水性胶体在低粒子浓度范围内的电导率表现与低分子的电解质溶液相似，能用已有的电解质溶液理论来解释其导电性能。
（2）分散液经升温水热处理后，体系的电导率增大，在实验温度范围内，电导率与处理的温度基本呈线形关系。
（3）在分散液中加入矿化剂能大幅度增大体系的电导率，不同的矿化剂对体系的电导率影响不同，增大能力次序为：碳酸钾>碳酸钠>溴化钾>碳酸氢钾>碳酸氢钠。
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表 1 元素的分析线波长
Table 1 Analytical spectral lines of the elements
元素 分析线/nm La 408.672 Ce 413.765, 418.660 Pr 440.882, 417.937 Nd 401.225, 444.639 Sm 428.079, 443.432 Ea 381.967, 390.710 Bd 335.047, 376.839 Tb 440.547, 350.917 Dy 353.170 Ho 339.898, 345.600 Er 390.631 Tm 313.126 Yb 328.937 Lu 261.542 
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表 2 钇-铁基体变化对测定影响实验结果
Table 2 Effects of matrix proportion in Y -Fe on the determination results
元素 参照值
/(μg/mL-1)ω(Y):ω(Fe)=68%:32%
测定值/(μg/mL-1)回收
率%ω(Y):ω(Fe)=57%:43%
测定值/(μg/mL-1)回收
率%La 5.000 5.028 100.56 5.024 100.48 Ce 5.000 5.092 101.84 5.144 102.88 Pr 5.000 5.032 100.64 4.992 99.84 Nd 5.000 4.996 99.92 4.936 98.72 Sm 5.000 5.096 101.92 5.152 103.04 Eu 5.000 4.924 98.48 5.000 100.00 Gd 5.000 5.044 100.88 5.124 102.48 Tb 5.000 4.944 98.88 4.980 99.60 Dy 5.000 5.064 101.28 5.164 103.28 Ho 5.000 5.020 100.40 5.008 100.16 Er 5.000 4.960 99.20 4.964 99.28 Tm 5.000 5.003 100.06 5.152 103.04 Yb 5.000 5.076 101.52 5.148 102.96 Lu 5.000 5.028 100.56 5.160 103.20
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表 3 正交设计5因素4水平
Table 3 Orthogonal test for instrumentation conditions
水平 功率/KW 高压/V 观察高度/mm 冷却气流量/(L·min-1) 载气流量/(L·min-1) 1 0.95 653 12 11.5 0.60 2 1.00 703 13 12.0 0.65 3 1.05 753 14 12.5 0.70 4 1.10 803 15 13.0 0.75 较优值 1.00 753 13 12.0 0.70
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表 4 各元素的检出限和测定下限
Table 4 Limit of detection level and low limit of determination of elements
元素 检出限/(μg·mL-1) 测定下限/(μg·mL-1) La 0.00003 0.0001 Ce 0.00085 0.0028 Pr 0.0016 0.0044 Nd 0.00014 0.00047 Sm 0.00020 0.00066 Eu 0.00002 0.000067 Gd 0.000064 0.00021 Tb 0.0012 0.0041 Dy 0.00004 0.00015 Ho 0.00081 0.0025 Er 0.00004 0.00013 Tm 0.00003 0.00010 Yb 0.00001 0.00004 Lu 0.00006 0.00021
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表 5 方法精密度试验
Table 5 The precisions test of method
元素 平均值/(μg·mL-1) RSD/% La 0.287 3.58 Ce 0.350 1.44 Pr 0.201 5.81 Nd 1.182 0.88 Sm 0.385 2.21 Eu ＜0.05 / Gd 0.132 7.20 Tb ＜0.05 / Dy 0.430 1.37 Ho 0.183 5.26 Er ＜0.05 / Tm ＜0.05 / Yb ＜0.05 / Lu ＜0.05 / 注：“/”指含量小于下限未计算出结果.
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表 6 标准加入回收试验
Table 6 Recovery test in standard addition method
元素 本底值
/(μg·mL-1)加人量1.25 μg/mL 加人量2.50 μg/mL 加人量5.00 μg/mL 检测值/(μg·mL-1) 回收率/% 检测值/(μg·mL-1) 回收率/% 检测值/(μg·mL-1) 回收率/% La 0.287 1.523 98.88 2.751 98.56 5.433 102.92 Ce 0.350 1.621 101.68 2.786 97.44 5.229 97.58 P; 0.201 1.492 103.28 2.771 102.80 5.322 102.42 Nd 1.182 2.425 99.44 3.646 98.56 6.131 98.98 Sm 0.385 1.622 98.96 2.942 102.28 5.323 98.76 Eb ＜0.05 1.271 101.68 2.532 101.28 5.052 101.04 Gd 0.132 1.406 101.92 2.584 98.08 5.047 98.30 Tb ＜0.05 1.305 104.40 2.563 102.52 4.940 98.80 Dy 0.430 1.659 98.32 2.883 98.12 5.352 98.44 Ho 0.183 1.401 97.44 2.650 98.68 5.099 98.32 E； ＜0.05 1.259 100.72 2.537 101.48 5.083 101.66 Tm ＜0.05 1.236 98.88 2.472 98.88 4.952 99.04 Yb ＜0.05 1.265 101.20 2.486 99.44 5.038 100.76 Lu ＜0.05 1.243 99.44 2.513 100.52 5.069 101.38
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