Determination of hydrogen content of hafnium by inert gas fusion infrared method
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摘要: 使用LECO-NH836氮氢分析仪，采用惰性气氛熔融试样，红外法检测铪中氢含量.选择1.00 g镍篮作为铪中氢释放的助熔剂，研究不同分析功率对氢含量分析值的影响，选择分析功率为5 000 W，最短分析时间为60 s，试样质量为0.10 g，验证了钛标准物质的适用性.对2组试样11次平行测定结果的RSD分别为5.64 %和1.52 %，精密度良好.加标回收率为95.18 %~105.26 %.研究结果对准确测定铪中氢含量具有指导意义.Abstract: Using LECO-NH836 nitrogen-hydrogen analyzer, the sample was melted in an inert atmosphere, and the content of hydrogen in hafnium was detected by the infrared method. By choosing 1.00 g nickel basket as the flux of hydrogen release in hafnium, the influence of different analytical powers on the hydrogen content analysis was studied. The analysis power of 5 000 W, the shortest analysis time of 60 s, and the sample mass of 0.10 g were selected to verify the applicability of titanium reference materials.The RSDs of 11 replicates of the two samples were 5.64 % and 1.52 %, respectively, with good precision.The spiked recoveries ranged from 95.18 % to 105.26 %. The result of the study is instructive for the accurate determination of hydrogen in hafnium.
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Keywords:
- inert gas fusion /
- hafnium /
- infrared method /
- hydrogen
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铪是银白色金属，常温下化学性质稳定，铪具有高硬度、高熔点、耐腐蚀、易加工等优点[1-2].金属铪是寿命长的中子吸收体，对中子有很高的吸收截面，可用于反应堆的控制[3-4].铪还可以作为高温合金的重要添加元素，增强其延展性和抗蠕变强度.铪及其合金材料广泛应用于核工业、信息工业、生物工程、军事科学、石油化工、医疗器械、航空航天等领域[5-11].铪在自然界中与锆共生，同属元素周期表ⅣB族，由于镧系收缩的影响，铪与锆的化学性质非常相似[12-13].氢是铪中的主要非金属杂质，主要以化合态或固溶态形式存在，易使金属中产生空隙使金属变脆，因此准确测定铪中氢含量具有重要意义.目前金属中氢含量均采用脉冲加热-热导法或红外法检测，本实验选择红外法检测，该方法检测速度快、操作简便、检测结果准确[14-24].铪中氢含量的测定未见报道，本分析方法的研究，能解决铪中氢含量的测定问题，而且对于保障铪的性能具有重要意义.
1 实验
1.1 仪器与试剂
氢分析仪：美国LECO NH-836氮氢测定仪，该仪器由脉冲电极炉、分析天平、红外/热导检测系统和计算机系统组成.试样与助熔剂一起经落样器投入已脱气的炽热石墨坩埚，高温下试样中的氢以H2形式释放，H2被灼热CuO试剂氧化为H2O，H2O随同氦气进入红外检测器，检测后，计算机显示测定结果.
标准物质：钛标准物质LECO 502-024，（22.8±3.8）μg/g.
锡助熔剂：气体分析用锡囊，w（H）≤0.000 1 %.
镍助熔剂：气体分析用镍篮，w（H）≤0.000 1 %.
石墨坩埚：光谱纯石墨套坩埚.
载气：氦气，纯度为99.995 %.
铪试样：Φ3 mm均匀铪丝.
四氯化碳：分析纯.
1.2 试样处理
铪试样，Φ3 mm均匀铪丝，加工成适用大小后置于四氯化碳中，超声波清洗，晾干后备用.
1.3 实验方法
仪器开机预热2 h，待仪器各项参数稳定后，平行3次测定空白值，进行空白校正.然后使用LECO 502-024标准物质平行测定3次氢含量，校准仪器.将称取的试样置于落样器中，于下电极放置石墨坩埚，执行分析操作，仪器自动检测并显示氢含量.
2 结果与讨论
2.1 助熔剂的选择
铪的熔点高，熔体与碳的亲和性较差，导致氢不易释放，为了降低铪的熔点，增加熔体流动性并使氢释放完全，需加入助熔剂.常见的金属材料中氢含量分析助熔剂为锡和镍，本实验对这2种助熔剂进行比较.对同一均匀铪试样，称取0.10 g，分别选择锡囊、镍篮助熔剂1.00 g，分析功率为5 000 W，测定结果见表 1.由表 1可以看出，采用锡囊和镍篮助熔剂，氢的测定结果无明显差异.使用锡囊时，熔体会溢出坩埚，造成内坩埚与外坩埚黏连，且高温下锡挥发较强，易使炉膛和气路堆积粉尘，因此本实验选择镍篮为助熔剂.
表 1 锡囊与镍篮对比实验结果/（μg·g-1）Table 1. Contrast test of tin bag and nickel basket /(μg·g-1)助熔剂 氢测定值 平均值 RSD /% 锡囊 4.21，4.67，4.06，3.76，3.98 4.08 5.67 镍篮 4.04，4.06，4.15，4.60，4.32 4.23 5.49 2.2 分析功率和最短积分时间
随着分析功率的提高，石墨坩埚温度升高，试样与助熔剂混合熔体的流动性和氢的释放都会发生变化.选择4 000~5 500 W依次递增的分析功率，进行实验，结果见表 2.结果表明，分析功率从4 000 W升高至4 800 W，氢含量的测定结果逐渐升高，分析功率从4 800 W升高至5 200 W，氢含量测定结果一致；分析功率5 200 W升高至5 500 W，氢含量测定结果逐渐降低.可以看出，随着分析功率的升高，试样中氢的释放逐渐趋于完全；分析功率继续提升，坩埚温度继续升高，熔体会吸附氢，导致测定结果下降.本实验选择分析功率为5 000 W.为保证空白值稳定，石墨坩埚脱气完全，选择脱气功率为6 000 W.根据NH-836氮氢测定仪积分图显示，积分时间50 s后，氢的信号值回归于基线并稳定，因此，本实验选择最短分析时间为60 s.
表 2 不同分析功率氢含量的测定值Table 2. Determination of hydrogen content at different power levels分析功率/W 氢测定值/(μg/g-1) 4000 3.21 4100 3.32 4200 3.56 4300 3.71 4400 3.90 4500 4.03 4600 4.15 4700 4.19 4800 4.31 4900 4.35 5000 4.30 5100 4.36 5200 4.35 5300 4.11 5400 4.02 5500 3.88 2.3 称样量实验
试样与助熔剂的质量比会影响氢的释放情况和测定结果，本实验选择分析功率为5 000 W，进行称样量实验，结果见表 3.由表 3可知，试样质量较小时，系统波动对检测结果的影响较大，RSD高；试样质量较大时，试样与助熔剂的质量比较大，熔融效果不好，试样不能与石墨坩埚充分接触，导致氢释放不完全，氢测定值偏低且RSD高.试样质量在0.070~0.160 g之间时，氢含量的测定结果接近且RSD较小，本实验选择试样质量为0.10 g.
表 3 不同试样质量氢含量的测定值Table 3. Determination of hydrogen content in different sample masses试样质量/g 测定值/(μg/g-1) 平均值/(μg/g-1) RSD/% 0.0403，0.0399，0.0405 3.99，3.13，4.05 3.72 13.84 0.0698，0.0705，0.0708 3.85，3.52，3.49 3.67 5.52 0.1000，0.0999，0.1005 3.77，381，3.66 3.75 2.07 0.1305，0.1303，0.1306 3.56，3.83，3.72 3.70 3.67 0.1604，0.1602，0.1597 3.52，3.83，3.65 3.66 4.38 0.1906，0.1902，0.1906 2.86，3.36，3.08 3.08 8.33 2.4 钛标准物质适用性验证
铪中氢含量的测定属于相对测量，需选用适用的标准物质比对得出数值.目前行业内没有铪中氢含量标准物质，在元素周期表中，铪和钛同属ⅣB族，化学性质相似，在不同分析功率下对钛试样和铪试样中氢含量的测定结果进行比较.称取0.10 g钛试样和铪试样，选择从4 000 W至5 200 W递增的分析功率，按实验方法检测氢含量，所得统计结果如图 1所示.由图 1可以看出，在相同分析功率下，铪合金与钛试样中氢释放情况相近，因此可使用钛标准物质校准仪器.
2.5 精密度实验
按照实验方法，对2组铪试样的氢含量进行11次平行测定，结果如表 4所示.结果表明，对2组铪试样氢含量的分析，RSD分别为5.64 %和1.52 %，本实验精密度良好.
表 4 铪试样精密度实验结果/（μg·g-1）Table 4. Hafnium precision experiment /(μg·g-1)试样 氢测定值 平均值 相对标准偏差RSD /% 试样1 3.77，3.15，3.26，3.81，3.66，3.54，3.51，
3.60，3.39，3.51，3.523.52 5.64 试样2 10.11，9.88，9.89，9.96，10.35，10.12，
10.13，10.05，10.21，9.89，9.9710.05 1.52 2.6 加标回收实验
选用钛标准物质LECO 502-024进行加标回收实验，结果如表 5所示.加标回收率在95.18 %~105.26 %之间，回收率良好，本方法可准确测定铪合金中氢含量.
表 5 铪合金中氢加标回收实验结果Table 5. Recovery test of hydrogen in hafnium试样质量/g 氢测定值/(μg·g-1) 加标量/μg 回收量/μg 回收率/% 0.100 0 12.32 2.28 2.27 99.56 0.100 0 12.22 2.28 2.17 95.18 0.100 0 12.26 2.28 2.21 96.93 0.100 0 12.40 2.28 2.35 103.07 0.100 0 12.45 2.28 2.40 105.26 3 结语
选定了铪中氢含量测定的助熔剂、分析功率、最短分析时间、试样质量，验证了钛标准物质可用于惰气熔融红外法测定铪中氢含量的校准.该方法精密度和加标回收率良好，可准确测定铪中氢含量.
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表 1 锡囊与镍篮对比实验结果/（μg·g-1）
Table 1 Contrast test of tin bag and nickel basket /(μg·g-1)
助熔剂 氢测定值 平均值 RSD /% 锡囊 4.21，4.67，4.06，3.76，3.98 4.08 5.67 镍篮 4.04，4.06，4.15，4.60，4.32 4.23 5.49 
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表 2 不同分析功率氢含量的测定值
Table 2 Determination of hydrogen content at different power levels
分析功率/W 氢测定值/(μg/g-1) 4000 3.21 4100 3.32 4200 3.56 4300 3.71 4400 3.90 4500 4.03 4600 4.15 4700 4.19 4800 4.31 4900 4.35 5000 4.30 5100 4.36 5200 4.35 5300 4.11 5400 4.02 5500 3.88
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表 3 不同试样质量氢含量的测定值
Table 3 Determination of hydrogen content in different sample masses
试样质量/g 测定值/(μg/g-1) 平均值/(μg/g-1) RSD/% 0.0403，0.0399，0.0405 3.99，3.13，4.05 3.72 13.84 0.0698，0.0705，0.0708 3.85，3.52，3.49 3.67 5.52 0.1000，0.0999，0.1005 3.77，381，3.66 3.75 2.07 0.1305，0.1303，0.1306 3.56，3.83，3.72 3.70 3.67 0.1604，0.1602，0.1597 3.52，3.83，3.65 3.66 4.38 0.1906，0.1902，0.1906 2.86，3.36，3.08 3.08 8.33
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表 4 铪试样精密度实验结果/（μg·g-1）
Table 4 Hafnium precision experiment /(μg·g-1)
试样 氢测定值 平均值 相对标准偏差RSD /% 试样1 3.77，3.15，3.26，3.81，3.66，3.54，3.51，
3.60，3.39，3.51，3.523.52 5.64 试样2 10.11，9.88，9.89，9.96，10.35，10.12，
10.13，10.05，10.21，9.89，9.9710.05 1.52
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表 5 铪合金中氢加标回收实验结果
Table 5 Recovery test of hydrogen in hafnium
试样质量/g 氢测定值/(μg·g-1) 加标量/μg 回收量/μg 回收率/% 0.100 0 12.32 2.28 2.27 99.56 0.100 0 12.22 2.28 2.17 95.18 0.100 0 12.26 2.28 2.21 96.93 0.100 0 12.40 2.28 2.35 103.07 0.100 0 12.45 2.28 2.40 105.26
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