Mechanism and kinetics of thermal decomposition of dysprosium oxalate with six water
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摘要: 稀土草酸盐是目前制备稀土氧化物，尤其是制备具有可控粒度的稀土氧化物常用的前驱体，它具有沉淀物晶型好，易于过滤分解等优点.然而，目前稀土草酸盐热分解的动力学研究较少，因此，采用热重-差热分析法，研究六水草酸镝的热分解过程，通过Kissinger、Ozawa和Crane法计算六水草酸镝的分解动力学参数，通过Coats-Redfern法求出反应的机理函数.结果表明：几种方法计算的分解活化能比较接近，六水草酸镝热分解分2步进行，第1步为1级脱水反应，反应机理函数为F1，表观活化能为62.48 kJ/mol，指前因子为1.84×106；第2步也为1级分解反应，反应机理函数为F2，表观活化能为106.42 kJ/mol，指前因子为2.79×107.Abstract: Rare earth oxalates are the common precursors for preparing rare earth oxides, especially rare earth oxides with controlled particle size, which have the advantages of good precipitate crystal form, easy filtration and decomposition, etc. However, kinetic study of the thermal decompositionforcurrent rare earth oxalates was less, Therefore, thethermogravimetry-differential thermal analysis method was used to study the thermal decomposition process of dysprosium hexahydrate. The decomposition kinetics parameters of dysprosium hexahydrate were calculated by Kissinger, Ozawa and Crane methods. Coats-Redfern method was used to find the mechanism function of the reaction.The results showed that the decomposition activation energies calculated by several methods were quite close and the thermal decomposition of dysprosium hexahydrate was carried out in two steps. The first step was the first order dehydration reaction. The reaction mechanism function was F1, The activation energy was 62.48 kJ/mol and the pre-exponential factor was 1.84×106. The second step was also the first-order decomposition reaction. The reaction mechanism function was F2. The apparent activation energy was 106.42 kJ/mol and the pre-exponential factor was 2.79×107.
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0 前言
钕铁硼（NdFeB）永磁材料生产过程中，成品率很低，其废旧钕铁硼产生量一般为其生产总量的30 %左右，废旧钕铁硼中含有REO约33.0 %（其中钕30.0 %~31.0 %，Dy1.0 %~2.0 %），Fe50.0 %~60.0 %，B1.0 %~1.5 %，钴镍微量，其中少量镨。随着科学技术的进步，国外许多厂家已采用较镝更便宜的钴替代部分镝以降低成本；废旧钕铁硼中有时钴高达2.4 %，有价金属钴的回收利用很有必要。
研究主要针对废旧钕铁硼回收稀土后的余液中进行钴的回收。基于各种硫化物的溶度积不同，硫化物的溶度积和硫化氢的离解反应（H2S = 2H+ + S2-）平衡常数是随温度而变化的，因而选用恰当的硫化剂，控制适当的温度和平衡pH值[1-2]，可以沉淀出较高品位的钴精矿。
1 原料及工艺流程
1.1 原料
以废旧钕铁硼回收稀土后的余液作为料液，编号KF -001其主要化学组成：Co4.19 g / L；Fe 66.95 g / L；H+1.01 mol / L。编号KF -002其主要化学组成：Co 5.10 g / L；Fe 67.82 g / L；H+ 0.98 mol / L。
1.2 工艺流程
工艺流程见图 1。
2 试验方法
2.1 主要试剂及设备
试剂:药剂1、药剂2、药剂3均为工业级。
设备: pHS-3酸度计；2XZ-1型旋片真空泵；1 500 W电炉；搅拌器。
2.2 分析方法
Fe(常量)：重铬酸钾容量法测定；
Co：原子吸收分光光度计测定；
酸度：酸碱滴定法。
3 结果与讨论
试验考察了药剂1和药剂3加入量，平衡pH值，反应温度，反应时间对钴品位及收率的影响，并进行了模拟实验。
3.1 药剂1加入量对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂2加入量为100 g；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度为90 ℃；反应时间为2.5 h；实验结果如表 1所示。
表 1 药剂1相对用量对钴品位及收率的影响
由表 1可知药剂1用量对钴回收效果的影响，当药剂1加入量小于料液中9 %含Fe量时，随加入量的增加，钴品位也增加；当药剂1加入量达到9 %含Fe量时，增加用量对钴品位无明显影响；药剂1用量对钴收率无多大影响。
3.2 药剂3用量对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1用量为料液中10 %Fe量；药剂2加入量为100 g；温度约90 ℃；时间2.5 h；试验结果如表 2所示。
表 2 药剂3相对用量对钴品位及收率的影响
由表 2可知药剂3用量对钴回收效果的影响。当药剂3加入量小于理论量1.4倍时，随加入量的增加，有价金属钴的品位，沉淀回收率也增加；当药剂3加入量是理论量的1.4~1.6倍时, 钴品位到达最高，此时钴收率也大于98 %；当药剂3加入量大于1.6倍时，钴品位有所下降，而钴收率无明显提高。
3.3 平衡pH值对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度约95 ℃；反应时间3.0 h；试验结果如表 3所示。
表 3 平衡pH对钴品位及收率的影响
表 3表明，当平衡pH < 4.5时, 钴品位随pH值增加而增加；当4.5≤pH≤6.0时，钴品位无明显变化；当pH>6时，随着pH值增加, 钴品位反而下降。当平衡pH值 < 5.0时，钴收率随pH值增加而增加；当pH≥5时, 钴收率随pH值增加无明显变化。
3.4 反应温度对钴回收效果的影响
反应温度对钴回收有明显影响，随着反应温度升高，钴的沉淀加速，其沉淀pH值降低，并能得到过滤性能好的沉淀物，试验反应温度一般保持在80~100 ℃之间。
3.5 反应时间对钴回收效果的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.5倍；反应温度约95 ℃；试验结果如表 4所示。
表 4 反应时间对钴收率的影响
表 4表明, 反应时间对硫化沉淀法回收钴的影响较大，硫化沉淀的平衡速度较慢，需要较长时间，一般要求2 h以上。
3.6 模拟实验
硫化沉淀法的工艺条件：料液为KF-001、KF-002，每次5 m3；药剂1加入量为料液中约9.5 %含Fe量；药剂3加入量为理论量的1.45倍左右；平衡pH值5.0~5.5；反应温度80~100 ℃；反应时间2.5 h；试验结果见表 5。
表 5 硫化沉淀法回收钴的模拟实验结果
4 结论
⑴废旧钕铁硼回收稀土的余液中钴浓度很低，采用硫化沉淀法可以有效地将有价金属钴析出，制成精矿以利于进一步处理。
⑵试验研究了药剂1和药剂3用量，平衡pH值，反应温度及时间对硫化沉淀法回收钴的影响。并在较佳工艺条件进行了模拟实验，制取的钴精矿中钴的品位大于12 %，钴的回收率大于97 %。
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图 1 20 K/min六水草酸镝热分解TG-DTA曲线
Fig 1. TG-DTA curves of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction in 20 K/min
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图 2 六水草酸镝热分解505 ℃产物XRD物相分析
Fig 2. XRD pattern of the product in 505 ℃ of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction
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图 3 六水草酸镝热分解最终产物XRD物相分析
Fig 3. XRD pattern of the final product of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction
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图 5 不同升温速度下六水草酸镝热分解DTA曲线
Fig 5. DTA curves of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction at different heating rates
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图 6 不同升温速度下六水草酸镝热分解TG曲线
Fig 6. TG curves of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition at different heating rates
表 1 六水草酸镝热分解机理数据
Table 1 Data of thermal decomposition mechanism of dysprosium oxalate with six water
300
/(K·min-1)DTA峰值
温度/KTG失
重率/%理论
失重率/%相差
/%第1个平台 480.743 4 16.16 15.77 0.39 第2个平台 684.255 8 30.11 31.53 1.42 
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表 2 六水草酸镝热分解过程分步反应动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction
数 第1步反应 第2反应 斜率 -8 679.927 26 -15 087.927 1 截距 8.552 24 12.085 01 指前因子A 4.49×107 2.67×109 活化能Ea/(kJ·mol-1) 72.16 125.44
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表 3 六水草酸镝热分解反应不同转化率活化能值
Table 3 Activation energy in different conversion rate of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction
α 第1步反应
Ea / (kJ·mol-1)第2步反应
Ea / (kJ·mol-1)0.1 45.08 113.64 0.2 75.37 118.86 0.3 78.66 118.76 0.4 77.94 118.89 0.5 76.37 119.58 0.6 73.01 113.66 0.7 72.06 104.90 0.8 76.58 98.30 0.9 78.97 110.24 Ea平均值
/ (kJ·mol-1)72.67 112.98
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表 4 Crane法计算反应级数
Table 4 Reaction order calculated by the Crane method
参数 第1步反应 第2步反应 斜率 -9 627.423 40 -16 425.345 05 Ozawa求得的活化能Ea /(J • mol-1) 72 670.776 36 112 979.814 6 Crane法求得的反应级数n 0.91 0.83
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表 5 六水草酸镝热分解反应数据
Table 5 Data of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction
机理函数g(a) 表观活化能
Ea /(kJ·mol-1)指前因子A 第1步反应
相关系数r表观活化能
Ea / (kJ·mol-1)指前因子A 第2步反应
相关系数rA2 27.14 1.70×102 0.893 39 27.57 1.03 ×101 0.581 06 A3 15.36 5.75×100 0.854 15 14.26 6.16×10-1 0.434 54 A4 44.81 1.93×104 0.911 9 47.55 4.46×102 0.654 84 D1 90.43 7.29×108 0.815 42 94.54 5.84×105 0.548 =1 D2 101.95 8.83×109 0.854 23 108.52 4.40×106 0.603 59 D3 116.91 1.17×1011 0.896 51 127.08 3.36×107 0.669 16 D4 106.86 7.52×109 0.869 72 114.60 3.12×106 0.626 84 F1 62.48 1.84×106 0.919 53 67.53 1.60×104 0.685 80 F2 93.07 8.37×109 0.985 59 106.42 2.79×107 0.842 29 F3 131.34 2.59×1014 0.998 96 155.52 2.74×1011 0.921 38 R2 50.68 3.32×104 0.858 41 52.79 4.29×102 0.580 16 R3 54.35 6.28×104 0.880 75 57.35 =.13×102 0.61668
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表 6 六水草酸镝热分解反应表观活化能值
Table 6 Apparent activation energy of dysprosium oxalate with six water thermal decomposition reaction
样品
名称反应
步骤Kissinger法
Ea /(kJ·mol-1)Ozawa法
Ea /(kJ·mol-1)Coats-Redfern法
Ea /(kJ·mol-1)草酸镝 第1步 72.16 12.61 62.48 第2步 125.44 112.98 106.42
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