Li-Mg合金作为锂电池负极材料，因其能量密度高，与电解质界面相对稳定，抑制锂枝晶形成，可在较宽范围内调整合金成分不发生相变等优点而受到广泛关注^[1-6]。金属Li、Mg对掺熔炼制备Li-Mg合金的方法，不仅工艺复杂，而且容易造成合金偏析，严重影响产品的性能^[7-9]。熔盐电解法早已应用于合金制备，其工艺简单，合金成分可控且分布均匀，易氧化的合金可被熔盐保护，无需惰性气体氛围，降低了生产成本，与对掺法相比具有更大的优势。

近年来，基于熔盐电解法制备金属及合金的优势，众多学者对不同熔盐体系的电解过程进行了大量研究^[10-13]。杨凤丽等^[14]采用三电极体系研究了LiF-SrF₂-SrO熔体中Sr²⁺在钨电极上的电化学反应机理与控制步骤，计算得到Sr²⁺在熔体中的扩散系数，为实现熔盐电解制备Al-Sr工业化提供重要的理论支持。杨少华等^[15]在LiF-CaF₂-BaF₂熔体中以ZrO₂作为Zr元素来源，研究Zr⁴⁺还原过程机理，实验结果表明，Zr⁴⁺分两步还原为金属Zr，该还原过程为扩散控制。LIU等^[16]研究了液态阴极法和电解共沉积法制备Sm-Zn的电化学反应机理，为从乏燃料中电化学提取Sm元素提供基础理论支持。

Li-Mg合金一直是熔盐电化学领域中的热点话题。田亚斌等^[17]研究了Mg²⁺在NaCl-KCl熔体中的电化学行为，实验结果表明，Mg²⁺在钨电极上一步两电子还原为金属Mg属于瞬时成核过程。LIU等^[18]在973 K的NaCl-KCl-CaCl₂熔体中研究了Mg²⁺的电化学行为，一系列电化学实验结果表明Mg²⁺还原为金属Mg为一步准可逆过程。YONG等^[19]报道了阴极合金化法制备Li-Mg合金的电化学机理，强调可通过电解电压、热处理、电解温度等改变合金成分与合金相，以固态金属Mg作为阴极方便操作，但难以控制合金的组分，需要大量的经验积累。TANG等^[20]研究了MgCl₂在LiCl-KCl熔体中的电化学行为，通过开路计时电位法测量并计算了Mg²⁺/Mg体系的平衡电极电位与标准电极电位，但尚未探究MgCl₂浓度对电共沉积Li-Mg的影响。

LiCl-KCl熔盐体系共晶点为353 ℃，远低于当前工业生产金属Mg的NaCl-KCl熔盐体系温度，使熔盐电解法制备Li-Mg合金具有能耗低的优势；同时，LiCl-KCl-MgCl₂熔体电共沉积可通过MgCl₂浓度控制产品Li-Mg合金成分。目前，众多学者仅研究了不同熔盐体系中Mg²⁺的电化学行为，未对电共沉积Li-Mg过程进行系统性研究。因此，本研究采用LiCl-KCl-MgCl₂熔盐体系，通过不同电化学方法研究Mg²⁺的电化学行为，探究不同MgCl₂浓度下Li-Mg共沉积电化学过程，为电解共沉积Li-Mg工业化提供理论指导与电解经验支持。

1   实验部分

1.1   电极预处理

电化学实验采用三电极体系，工作电极为W棒（直径1 mm，99.99%），参比电极为自制氮化硼隔膜Ag/AgCl参比电极，对电极为石墨棒（直径6 mm，光谱纯）。Ag/AgCl参比电极是将银丝浸没在密封的氮化硼管内的LiCl-KCl-AgCl熔盐中，氮化硼管内为氩气氛围。采用SiC砂纸将W电极打磨至光滑，浸入乙醇超声清洗10 min，烘干备用。光谱纯石墨棒使用砂纸略微打磨，去离子水超声清洗10 min，稀盐酸中煮沸2 h，烘干备用。电化学实验利用电阻炉对高纯石墨坩埚内的熔盐加热，实验温度通过没入熔盐的热电偶进行监控，精度为±1 K，连续通入氩气（99.99%）以维持熔盐的惰性氛围。

1.2   电解质预处理

原料LiCl、KCl、MgCl₂（99%，麦克林试剂公司）在真空干燥箱中473 K干燥20 h，放入手套箱（c（O₂） < 1 mg/L，c（H₂O） < 1 mg/L）中备用。LiCl-KCl（54 g: 66 g）共晶盐在马弗炉内升温至723 K熔融，降温至673 K，熔盐高度为26 mm。以不锈钢棒为阴极，石墨棒为阳极，对阴极施加电压‒2.1 V（vs.W）下预电解除去熔盐中的杂质，避免杂质对电化学测量的影响。电化学实验通过Princeton 4000电化学工作站测试，每组实验结束均对工作电极表面施加正向电流除杂，熔盐体系重新达到平衡后开始测试。

1.3   电沉积实验

恒电流电解实验采用稳压直流电源eTM-2030供电，马弗炉作为熔盐加热装置，以高纯石墨坩埚为阳极，不锈钢棒为阴极，通入氩气提供惰性电解氛围。电解温度在703 K，恒电流30 A电解2 h，得到的Li-Mg合金储存在硅油中。电解装置如图 1所示。

图  1  电解装置示意

Figure  1.  Electrolysis device diagram

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2   结果与讨论

2.1   Mg²⁺在钨电极上的电化学行为

2.1.1   循环伏安法

图 2所示为673 K下LiCl-KCl熔盐中添加1% MgCl₂前后循环伏安曲线，扫速为0.1 V/s。曲线空白为熔盐除杂后未添加MgCl₂的循环伏安曲线，在阴极电位为‒2.50 V（vs.Ag/AgCl）处出现氧化还原对B/B'，分别对应金属Li的析出与溶解。添加1% MgCl₂出现2对新的氧化还原峰A/A'和C/C'。根据文献[21-22]可判断还原氧化峰A/A'对应Mg²⁺的析出与金属Mg的溶解，其氧化峰与还原峰峰值电流比值远大于1，表明673 K下LiCl-KCl熔盐体系中Mg²⁺的还原是可溶-不溶过程。还原峰C（‒2.36 V（vs.Ag/AgCl））则是Li⁺在金属Mg上的欠电位沉积，形成了Li-Mg合金。由于Li-Mg共析出形成了液态合金，合金化作用降低了合金组元的活度，进而降低了金属Li析出的过电位。

图  2  673 K下LiCl-KCl熔盐体系中添加1% MgCl₂前后循环伏安曲线

Figure  2.  Cyclic voltammogram of LiCl-KCl eutectic molten salt before and after adding 1% MgCl₂ at 673 K

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2.1.2   方波伏安法

对于可逆体系，电子转移数可以通过式（1）得到。

式（1）中：W_1/2为半峰宽的数值；R为理想气体常数；T为绝对温度的数值，单位K；n为电子转移数；F为法拉第常数。

图 3所示为LiCl-KCl-1% MgCl₂熔盐的方波伏安曲线，电化学窗口为0~‒2.59 V，脉冲高度为25 mV，电势阶跃为2 mV，频率为10 Hz，阴极面积为0.622 8 cm²。图 3中较为明显的还原峰A对应金属Mg的还原，还原峰B对应金属Li在金属Mg上的欠电位沉积形成的合金峰，还原峰C则代表Li的沉积。还原峰A的不对称是由于成核效应引起的，导致金属Mg的析出电位左移。因此，计算还原峰A涉及到的电子转移数时，只对还原峰A的左半边峰进行高斯拟合，避免成核效应对计算电子转移数造成影响。通过拟合可确定还原峰A的半峰宽为0.104 51，通过式（1）可计算得到电子转移数n=1.95≈2，表明Mg²⁺还原为金属Mg属于一步两电子的电化学反应，无中间价态，还原反应式为Mg²⁺+2e^-→Mg，此结果与文献[20，22]得到的结论一致。

图  3  673 K下LiCl-KCl-1% MgCl₂熔盐体系方波伏安曲线（脉冲高度：25 mV，电势阶跃：2 mV，频率：10 Hz）

Figure  3.  Square wave volt-ampere curve of LiCl-KCl-1% MgCl₂ molten salt system at 673 K (Pulse height = 25 mV, Step height = 2 mV, Frequency = 10 Hz)

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2.1.3   计时电位法

图 4所示为673 K下LiCl-KCl-1% MgCl₂熔盐体系中不同电位下的计时电位曲线，共观察到3个电位平台，平台Ⅰ对应金属Mg的沉积。当电流强度增加到20 mA（0.032 A/cm²）时，在阴极电位为‒2.36 V（vs.Ag/AgCl）处出现电位平台Ⅱ，平台Ⅱ对应金属Li在金属Mg上的欠电位沉积形成Li-Mg合金。平台Ⅲ对应金属Li的沉积。以上结果表明，当阴极电流密度大于0.032 A/cm²或者阴极电位低于‒2.36 V（vs.Ag/AgCl）时，LiCl-KCl-1% MgCl₂熔体中可以实现Li-Mg共沉积。

图  4  LiCl-KCl-1% MgCl₂熔盐体系中不同电流强度下的计时电位曲线（S=0.628 0 cm²，T=673 K）

Figure  4.  Timed potential curves under different current intensities in LiCl-KCl-1% MgCl₂ melt(S = 0.628 0 cm², T = 673 K)

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2.1.4   计时电流法

熔盐电化学中计时电流法通常被用于研究阴极金属沉积物形成与长大的机理。根据循环伏安法结果可知，Mg的析出电位为‒1.80 V，对阴极施加‒2.00~‒1.94 V（vs. Ag/AgCl）电压得到计时电流曲线。图 5表示Mg²⁺在LiCl-KCl-1% MgCl₂熔盐体系中不同电位下的计时电流曲线。随着电压增加，计时电流曲线最大电流值逐渐增大，电沉积过程中成核速率加快。随着反应进行，Mg²⁺在阴极得到电子还原为金属Mg，Mg²⁺在电极反应界面的快速消耗使沉积过程控制步骤从电化学反应控制变为扩散控制。根据Scharifker和Hills沉积成核无因次模型，可确定金属Mg在钨电极上的形成与长大的机理。瞬时成核与渐进成核无因次理论模型分别如式（2）和式（3）所示：

图  5  LiCl-KCl-1% MgCl₂熔盐体系中不同电位下的计时电流曲线（S = 0.628 0 cm²，T = 673 K）

Figure  5.  Chronoamperograms curves at different potentials in LiCl-KCl-1% MgCl₂ molten salt system(S = 0.628 0 cm², T = 673 K)

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式（2）、式（3）中：i为任意时间的电流的数值，单位A；i_m表示电流峰的数值，单位A；t表示时间的数值，单位s；t_m表示达到电流峰值消耗的时间，单位s。

在703 K不同过电位下(i/i_m)与(t/t_m)的关系曲线和无因次理论模型曲线对比如图 6(a)所示，Mg²⁺在‒2.00~‒1.94 V（vs.Ag/AgCl）的(i/i_m)与(t/t_m)关系曲线与瞬时成核无因次模型吻合，表明Mg²⁺在钨电极上沉积属于瞬时成核过程。图 6(b)所示为电压在‒1.94 V时不同温度下(i/i_m)与(t/t_m)关系曲线和无因次理论模型曲线对比图，在673~763 K温度范围内，(i/i_m)与(t/t_m)的关系曲线与瞬时成核无因次理论模型吻合，金属Mg在阴极上的形成与长大过程不受温度的影响，仍属于瞬时成核过程。

图  6  不同电压（a）和不同温度（b）条件下，LiCl-KCl-1% MgCl₂熔体中计时电流曲线实验数据与理论成核模型对比

Figure  6.  Under different voltage (a) and temperature (b) conditions, comparison of experimental data and theoretical nucleation model of chronoamperograms curve in LiCl-KCl-1% MgCl₂ melt

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2.2   不同浓度MgCl₂条件下Li-Mg合金共沉积过程电化学机理

2.2.1   不同浓度MgCl₂条件下的循环伏安曲线

图 7所示为不同MgCl₂浓度条件下LiCl-KCl-MgCl₂熔体的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 V/s，熔体温度为733 K。由图 7可见，随着MgCl₂浓度增加，循环伏安曲线最大电流值逐渐增大。当MgCl₂浓度为5%时（图 7(a)），代表金属Mg析出的还原峰A大幅左移，循环伏安曲线仅观察到1个氧化峰，随着扫描电位正移，电流信号在D（‒1.17 V（vs. Ag/AgCl））处明显增大，这是因为电位扫描至D处时，大量沉积的金属Mg开始失去电子，1个Mg原子将提供阴极2个电子，使阴极电流增大。MgCl₂浓度为10%时循环伏安曲线如图 7(d)所示，MgCl₂浓度过高时，电极上的电化学反应已经不受Mg²⁺扩散控制，循环伏安曲线仅有1对Mg/Mg²⁺氧化还原峰，未出现金属Li及其合金的还原峰。据此可判断MgCl₂浓度达到10%时，LiCl-KCl-MgCl₂熔体中不会有金属Li沉积，金属沉积物全部为固相金属Mg。

图  7  733 K下不同MgCl₂浓度的循环伏安曲线

Figure  7.  Cyclic voltammogram of different MgCl₂ concentrations at 733 K

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2.2.2   计时电位曲线

图 8所示为MgCl₂浓度为5%的计时电位曲线。计时电位曲线仅有1个电位平台，并且随着阴极电流强度增加，电位平台向更负的方向移动。当阴极电流强度达到90 mA（0.287 A/cm²）时，阴极电位先不断下降后缓慢上升，直至稳定。阴极电位下降是由于电极反应界面附近的Mg²⁺参与电化学反应被快速消耗，而熔体中的Mg²⁺扩散速度低于电化学反应速度，同时Li⁺与Mg²⁺在阴极共沉积导致电位下降。阴极电位缓慢上升是由于Mg²⁺在熔体中的浓度很高，随着电极反应界面Mg²⁺快速补充，反应控制步骤转变为电化学控制，阴极电位缓慢上升直至稳定。因此，当阴极电流密度达0.287 A/cm²时，Li-Mg共沉积所需的阴极电流密度最小。结合2.1.3节可知，MgCl₂浓度为1%时，Li-Mg共沉积所需最小阴极电流密度为0.032 A/cm²，可判断MgCl₂浓度是影响熔体中Li-Mg共沉积的重要因素，并且随着MgCl₂浓度增加，Li-Mg共沉积所需的最小阴极电流密度逐渐增大。

图  8  LiCl-KCl-5% MgCl₂熔盐体系中不同电流强度下的计时电位曲线

Figure  8.  Timed potential curves under different current intensities in LiCl-KCl-5% MgCl₂ melt

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2.2.3   计时电流法

图 9所示为LiCl-KCl-5% MgCl₂熔盐体系的计时电流曲线。当阴极施加电压≥‒1.7 V（vs.Ag/AgCl）时，未能达到Mg²⁺、Li⁺析出电位，阴极还原电流信号接近于0。当阴极电压为‒1.9V（vs.Ag/AgCl）时，金属Mg在钨电极上不断沉积，使阴极出现还原电流信号。随着电位继续增加，阴极电流不断提高，当电压为‒2.5 V（vs.Ag/AgCl）时，出现阴极电流先下降后上升的现象，这是由于阴极电压达到金属Li沉积电位，Li-Mg开始共析出，阴极电流强度增大为金属Li沉积提供所需的电子。因此，当阴极电位达到-2.5 V（vs.Ag/AgCl）时，LiCl-KCl-5% MgCl₂熔盐体系可以实现Li-Mg共沉积。

图  9  LiCl-KCl-5% MgCl₂熔盐体系中不同电位下的计时电流曲线

Figure  9.  Chronoamperograms curves at different potentials in LiCl-KCl-5% MgCl₂ melt

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2.3   电共沉积过程研究

通过恒电流电解，探究MgCl₂浓度（0.5%、1%、2%、5%、10%，指质量分数）对Li-Mg共沉积的影响。在电解温度为673 K、阴极电流密度为0.70 A/cm²条件下电解2 h得到Li-Mg产品。图 10所示为MgCl₂浓度与电流效率及合金成分的关系。随着MgCl₂浓度增加，合金中金属Mg含量逐渐增多，当MgCl₂浓度达到10%时，金属沉积物中全部为金属Mg，不存在金属Li，即电解过程中未发生Li-Mg共沉积，此结果与2.2.1节结论一致。当MgCl₂浓度≤5%时，电解的电流效率≥94%。当MgCl₂浓度为10%时，电解电流效率仅为36%。由于金属Mg的熔点为878 K，673 K下电解得到的是固相树枝状的金属Mg，大量的树枝状金属Mg将充满阴阳两极之间，电解过程中阴极不断析出金属Mg，阳极不断氧化析出的金属Mg，造成电解电流效率低。

图  10  MgCl₂浓度与电流效率(a)及合金成分（b）的关系

Figure  10.  Relationship between MgCl₂ concentration and current efficiency (a) and alloy composition (b)

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3   结论

在LiCl-KCl-MgCl₂熔盐体系中，采用一系列电化学方法研究Mg²⁺的电化学行为及Li-Mg共沉积过程，得到结论如下：

1）Mg²⁺在钨电极上经过一步两电子还原为固相金属Mg，属于瞬时成核过程。

2）阴极电流密度大于0.032 A/cm²时，可在LiCl-KCl-1% MgCl₂熔盐体系中实现Li-Mg的共沉积。

3）随着MgCl₂浓度增加，Li-Mg合金共沉积所需的最小阴极电流密度逐渐增大。