创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

Al靶溅射功率对CrAlN涂层组织结构及摩擦性能的影响

张钦英, 陈颢, 任兴润, 文彦

张钦英, 陈颢, 任兴润, 文彦. Al靶溅射功率对CrAlN涂层组织结构及摩擦性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.016
引用本文: 张钦英, 陈颢, 任兴润, 文彦. Al靶溅射功率对CrAlN涂层组织结构及摩擦性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.016
ZHANG Qinying, CHEN Hao, REN Xingrun, WEN Yan. Effect of Al target sputtering power on themicrostructure and tribological properties of CrAlN coatings[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(5): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.016
Citation: ZHANG Qinying, CHEN Hao, REN Xingrun, WEN Yan. Effect of Al target sputtering power on themicrostructure and tribological properties of CrAlN coatings[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(5): 109-114. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.016

Al靶溅射功率对CrAlN涂层组织结构及摩擦性能的影响

基金项目: 

国家自然科学基金资助项目 51464013

江西省科技厅重点研发计划项目 20151BBE50002

江西理工大学青年英才支持计划资助项目 

详细信息
    通讯作者:

    陈颢(1978-), 男, 博士, 教授, 主要从事材料表面改性方面的研究, E-mail:chenhao_168168@126.com

  • 中图分类号: TG174.44; TF124.85

Effect of Al target sputtering power on themicrostructure and tribological properties of CrAlN coatings

  • 摘要: 为探寻Al靶功率对CrAlN涂层性能的直接影响, 利用直流反应磁控溅射的方法在304不锈钢基体上沉积CrAlN涂层, 并研究不同Al靶功率对CrAlN涂层组织结构与摩擦性能的影响.采用SEM、XRD、AFM、往复摩擦磨损试验机、显微硬度计、三维轮廓仪对试样的物相组成、表面形貌、摩擦磨损性能、硬度和磨痕形貌进行表征.结果表明:随着Al靶功率的增加, CrAlN涂层的晶粒尺寸呈现轻微的先增大后减小的规律, Al靶功率为180 W时的晶粒尺寸最小; 随着Al靶功率的增加, 显微硬度、平均沉积速率呈现先增大后减小的规律而磨痕深度、平均体积磨损率呈现出相反的变化趋势.经综合比较, Al靶功率为150 W时CrAlN涂层的综合性能较优.
    Abstract: In order to explore the direct effects of Al target power on theproperties of CrAlN coatings, the coatings were deposited on 304 stainless steel substrate by DC reactive magnetron sputtering method. The experiment studied the effects of different AI target power on the microstructure and friction properties of the coatings. The phase composition, surface morphology, friction and wear property, wear track morphology and hardness of the samples were characterized by SEM, XRD, AFM, reciprocating friction and wear testing machine, microhardness tester and 3 D surface profiler. The results show that the grain size of the coatings has a slight tendency of increasing and then decreasing with the increase of Al target power. It is at minimum when the target power is 180w. With the increase of Al target power, the microhardness and average deposition rate have a tendency of increasing first and then decreasing. However, wear depth and average volume wear rateare just the opposite. After comparison, the comprehensive performance of CrAlN coatings is the best when the Al target power is 150 W.
  • 硫元素对大多数钢种而言是有害元素。固态钢中硫元素以硫化物和硫单质偏析2种形式存在。钢中硫含量越高,硫化物越多、尺寸越大[1]。聚集于晶界处的硫单质和硫化物会降低晶界的塑性、韧性,恶化钢的冲击韧性和疲劳寿命[2]

    重熔过程中,钢液与高碱性渣充分接触,有利于脱硫反应的进行,具有较强的脱硫能力[3]。但电渣脱硫也受多种因素的影响[4-5]。例如氩气保护电渣过程中,渣中硫含量增加,会影响钢液的脱硫效果(特别是工业化大型钢锭)[6-7],造成硫的不均匀分布[8-9]。为了达到更好更稳的脱硫效果,电渣工作者一直在研究影响电渣脱硫反应的各项条件。比较发现,采用实验级电渣设备(<0.3吨级)[9-11],电渣后钢中硫含量普遍高于工业级(>2吨级)电渣钢中硫含量[12]。主要原因是工业级电渣电极和填充比更大、电压和电流更高,所以电极端部更加扁平、端部钢液层厚度更薄、电极下降速度更低等,这些变化使工业级电渣相对于实验级电渣具有更好的脱硫动力学条件[11]。但针对工业级电渣脱硫动力学的研究较少。

    因此,本研究以3吨工业级氩气保护电渣重熔炉为研究对象,建立脱硫预测模型,讨论影响重熔脱硫过程的各因素。本研究对于加深工业级电渣重熔脱硫机理认识、提高工业级氩气保护电渣重熔脱硫效率、预测重熔锭硫分布均匀性都具有重要意义。

    电渣重熔过程中存在着3个钢/渣反应界面[13-14]:电极端部熔化金属液层及端部形成熔滴与渣界面;金属熔滴与渣界面;金属熔池与渣界面。电极端部熔化金属液层及端部形成熔滴与渣界面处脱硫反应的渣温最高和接触面积最大,是工业级电渣脱硫的最主要区域[15-16]。电极端部钢/渣间脱硫反应的传质过程可基于双膜理论进行分析,如图1所示。具体由以下5个步骤构成:

    图  1  电渣重熔过程电极端部硫传质过程基本假设
    Figure  1.  Basic assumptions of sulfur mass transfer process in electric extremes of electroslag remelting process

    1) [S]→[S]*钢液中的溶解硫由钢液本体向钢/渣界面的传质;

    2) (CaO)→(CaO)*渣中的氧化钙从渣本体向钢/渣界面的传质;

    3) 钢/渣界面处发生脱硫反应,生成硫化钙和溶解氧;反应为(CaO)*+[S]*=(CaS)*+[O]*;

    4) (CaS)*→(CaS)钢/渣界面生成的硫化钙由钢/渣界面向渣本体的传质;

    5) [O]*→[O]钢/渣界面上生成的溶解氧由界面向钢液本体传质。

    由于液渣受磁场和密度变化作用不断搅拌混匀,所以渣侧的传质,即上述步骤2)和步骤4)不是限制环节。而钢/渣界面处的脱硫反应,由于是高温下进行的,其速度极快,也不会成为限制环节[9]。因此,钢液中元素的扩散是脱硫反应的限制性环节,而钢液中氧元素的扩散速度是硫元素的10倍[6],所以钢液中硫元素的扩散是脱硫反应限制环节[17-18]

    工业级氩气保护电渣炉吨位较大、基础电流和电压较高,所以电流和电压波动相对较小,各项运行参数控制更加稳定,因此脱硫反应界面的相对位置和反应状态相对稳定且电极端部呈扁平状,如图1所示。基于钢液中硫元素扩散传质原理建立硫传质模型,相关假设如下:

    1) 电极下端钢液层设为由若干厚度为Δd的钢液薄层组成,则电极下降速度为v时,每个钢液薄层与渣的持续反应时间可表示如下:

    t=Δdv (1)

    2) 忽略由于硫元素转移、去除或熔体流动引起的钢液质量或体积的变化;

    3) 为了简化模型结构,电极下端钢/渣界面视为平面;

    4) 电渣重熔过程中,电极下端的钢液层是硫元素扩散的有效边界层(小于已知的其他炼钢过程的有效边界层[19])。

    基于假设,对钢液薄层内硫元素扩散过程进行分析,硫元素由钢液层内向钢/渣界面处传质的一阶速率等式如下:

    -dnsdt=k[S]A(C-CS) (2)

    式(2)中:nS是钢液中硫元素的摩尔数; t是硫元素的扩散时间; k[S]是钢液中硫元素的传质系数; A是钢/渣界面面积; CCS分别表示钢液内部与钢/渣界面处硫元素摩尔浓度。因此,式(2)可写为:

    -d[S]dt=k[S](AVm)([S]-[S]S) (3)

    式(3)中:[S]和[S]S分别是钢液内部与钢/渣界面处硫含量(质量分数)。Vm表示模型假设钢液薄层的体积。

    根据模型假设条件(1)可知,A/Vm可以用钢液薄层厚度Δd -1代替,代入式(3)后,等式两侧积分得到关系如下:

    ln[S]-[S]S[S]0-[S]S=-k[S]Δd-1t (4)

    式(4)中:[S]0是硫元素传质开始前,钢液内部初始硫含量; [S]S表示钢/渣界面处钢液侧的硫含量,认为其达到钢/渣界面脱硫反应平衡态。因此,[S]S的值可以表示如下:

    [S]S=(S)LS-eq (5)

    式(5)中:(S)为渣中硫含量; LS-eq为热力学计算钢/渣间脱硫反应的平衡渣-钢间硫分配比,详见附录式(a1)。

    将式(1)和式(5)代入式(4)后,得到关于钢液层内硫含量[S]如下:

    [S]=[S]0-(S)LS-eqe-k[S]v+(S)LS-eq (6)

    式(6)中:当钢液中初始硫含量、渣中瞬时硫含量、平衡硫分配比、电极下降速度确定时,就能够得到该瞬间时刻钢液中硫元素扩散传质结果,即钢液层内的硫含量。

    首先假定电极由n个质量为m的钢液层组成,在模型计算过程中,每个钢液层在微小时间单元内进行硫元素扩散传质过程中,对应渣中硫含量一定,而每个钢液质量单元的脱硫结果被瞬时硫传质模型计算并记录,钢液质量单元中移除的硫元素质量将转化为渣中硫含量的增量,用于下一个钢液质量单元的脱硫计算。第n个质量单元脱硫计算完成后,渣中硫含量的增量如下:

    Δ(S)n=([S]0-[S]n)mxmS (7)

    式(7)中:[S]n是硫浓度的第n个质量单元; mS表示渣的质量; x表示电极端部脱硫量与总脱硫量之比。用于第n + 1质量单元脱硫计算的渣中硫含量如下:

    (S)n+1=(S)n+Δ(S)n (8)

    基于上述假设和迭代方法,电渣重熔过程连续硫传质模型建立完毕,模型迭代基本过程如图2所示。模型计算开始必须确定输入用于微小质量单元脱硫计算的原始数据,如钢液和渣的初始硫含量、渣-钢间理论硫分配比、钢液中硫元素的传质系数、电极下降速度。在迭代过程中,第n个质量单元的渣中硫含量的增量由式(7)得到,而用于第n+1个质量单元计算的渣中硫含量由式(8)计算得到。计算结果将被记录并将新计算得到的渣中硫含量迭代至第n+1个质量单元的脱硫计算,直到计算完成。

    图  2  重熔过程连续硫传质模型
    Figure  2.  Continuous model of sulfurmass transfer during the remelting process

    本次氩气保护电渣重熔实验的设备结构如图3所示。实验用电极为H13钢,直径400 mm,长度3 000 mm,重约3 000 kg,其主要化学成分如表1所列。电极中硫含量如表2所列。实验用高碱性CAF60渣系(60% CaF2、20% CaO和20% Al2O3)具有较高的表面张力和活化能[20],熔点为1 623 K[21-23]。CAF60渣系在1 773~1 873 K下硫容量lgCS=1.875 2-0.002 4T[24-25]。每次重熔实验过程中,电极下降速度由工业计算机控制,4组实验的电极下降速度(实验编号1~4)分别见表2

    图  3  氩气保护电渣重熔实验设备
    Figure  3.  Argon P-ESR experiment equipment
    表  1  电极的主要化学成分
    Table  1.  Main chemical composition of electrode
    成分CMnSiCrMoVPAl
    含量0.380.371.005.121.430.940.0100.057
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    表  2  钢、渣中硫含量的实验结果
    Table  2.  Experiment results of sulfur content in steel and slag
    编号电极下降速度(v/(m/s)电极中硫含量[S]int重熔锭下部硫含量[S]bot/%重熔锭上部硫含量[S]top/%初始渣中硫含量(S)int/%终渣中硫含量(S)fin/%钢液滴中硫含量[S]d/%
    10.000 1360.0080.002 00.002 50.050.2110.002 5
    20.000 1450.0080.002 10.002 70.050.2060.003 0
    30.000 1630.0080.002 40.002 90.050.1980.002 9
    40.000 1700.0080.002 50.003 00.050.1950.003 2
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    每炉实验使用100 kg的预渣料(实验之前,预渣在773 K下烘烤至少12 h)。氩气(纯度99%)经气路输送至渣表面,气体流速为40 L/min(标准大气压)。氩气进入气氛保护罩前经干燥设备室温干燥。

    在重熔结束时,电极迅速与渣面分离,同时增加水冷却器中冷却水量,向渣面吹冷却气体,以提高渣和重熔钢液部位的冷却强度,从渣饼上部距离电极端部最近处获得凝固钢液滴,如图4所示。可以认为该钢液滴代表电极端部的脱硫反应完成状态,则得到电极端部脱硫量与总脱硫量之比。

    图  4  渣饼上层凝固钢液滴
    Figure  4.  Steel droplets from up side of slag

    实验渣样经过破碎机进行粉碎。进行化学分析之前,采用强力磁铁吸附去除渣粉末样中的金属颗粒,渣中硫含量采用燃烧碘量法(GB/T 5195.5—2006)分析。实验钢中硫含量采用红外吸收法(GB/T 20123—2006)分析。

    本次实验相关化学分析结果及相关数据,如表2所列。经电渣重熔精炼后,钢中硫含量(质量分数)均由0.008%下降至0.003%以下,脱硫率为62.5%~75%,电极端部脱硫量占总脱硫量的95%。实验结果表明,随着电极下降速度由0.000 136 m/s增至0.000 17 m/s,脱硫率由68.7%~75.0%降至62.5%~69.0%。电渣重熔完成后,得到终渣中硫含量达到0.195%~0.211%,明显高于各初始渣中硫含量0.05%。终渣中硫含量随着电极下降速度的增加而降低。

    钢液内硫元素传质系数k[S]可表示如下:

    k[S]=D[S]δmetal (9)

    式(9)中:D[S]表示硫元素在钢液中的扩散系数4.33×10-8,m2/s[26]δmetal表示电极端部钢液的有效边界层厚度,即钢液层厚度δsteel'=2×10-5 m[27],得到硫元素传质系数k[S]2.2×10-4 m/s,将式(9)代入式(6)。根据前期研究[21],电极端部钢渣界面温度应高于液相线温度20~30 K, 取作1 773 K(H13钢液相线温度1 743 K)[28-29]x=95%。将表2中4组实验数据代入模型后,比较重熔锭和渣中硫含量与实验实测重熔锭和渣中硫含量,如图5所示。模型计算4组实验重熔开始和结束时重熔锭和渣中硫含量与实验结果基本一致。

    图  5  重熔锭中实测硫含量与计算硫含量的比较
    Figure  5.  Comparison between tested and calculated sulfur content in ingot

    4组实验数据代入硫传质模型后,得到的模型计算硫分配比与实验实测硫分配比,如图6所示。通过模型计算结果可以看出,随着重熔的进行,模型计算硫分配比持续增加。模型计算重熔开始和结束时硫分配比与实验结果吻合较好。

    图  6  实测硫分配比与计算硫分配比
    Figure  6.  Comparison between tested and calculated LS

    基于模型分析可知,电渣重熔过程中,影响钢/渣间硫传质效果的因素包括:钢和渣中初始硫含量,渣量,硫容量(平衡硫分配比),电极下降速度。为了进一步研究各因素对重熔脱硫效果的影响,采用模型对各因素变化进行计算,模拟工况数据如表3所列。

    表  3  重熔硫传质模型计算参数
    Table  3.  Calculating parameters of sulfur mass transfer during the remelting process
    编号钢中初始硫含量[S]0/%渣中初始硫含量(S0/%渣量(wS)/kg电极下降速度(v/(m/s)平衡硫分配比(LS-eq
    10.0080.0501000.000 136210
    20.0040.0501000.000 136210
    30.0160.0501000.000 136210
    40.0080.0251000.000 136210
    50.0080.1001000.000 136210
    60.0080.050500.000 136210
    70.0080.0502000.000 136210
    80.0080.0501000.000 060210
    90.0080.0501000.000 300210
    100.0080.0501000.000 136100
    110.0080.0501000.000 136400
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    电极中硫含量变化对重熔锭中硫含量、渣中硫含量和硫分配比的影响,如图7所示。随着电极中硫含量的降低,重熔锭和渣内硫含量的明显降低,且增加率也明显降低。随着电极中硫含量的降低,硫分配比明显增加,变化趋势相似。

    图  7  电极中初始硫含量变化对脱硫的影响:(a)重熔锭中硫含量;(b)渣中硫含量;(c)实测硫分配比
    Figure  7.  Influence of initial sulfur content of electrode on desulfurization: (a) sulfur content in ingot; (b) sulfur content in slag; (c) testing sulfur distribution ratio

    渣中初始硫含量变化对重熔锭中硫含量、渣的硫含量和硫分配比的影响,如图8所示。随着渣中初始硫含量的降低,重熔锭和渣中硫含量降低,且变化趋势基本一致。随着渣中初始硫含量的降低,硫分配比增加,且变化趋势相似。

    图  8  渣中初始硫含量变化对脱硫的影响:(a)重熔锭中硫含量;(b)渣中硫含量;(c)实测硫分配比
    (a) sulfur content in ingot; (b) sulfur content in slag; (c) testing sulfur distribution ratio
    Figure  8.  Influence of initial sulfur content of slag on desulfurization:

    渣量变化对重熔锭中硫含量、渣中硫含量和硫分配比的影响,如图9所示。随着渣量的增加,重熔锭和渣中硫含量明显下降,增加率也明显下降。随着渣量的增加,硫分配比降低,增加率也降低。

    图  9  渣量变化对重熔脱硫结果的影响:(a)重熔锭中硫含量;(b)渣中硫含量;(c)实测硫分配比
    (a) sulfur content in ingot; (b) sulfur content in slag; (c) testing sulfur distribution ratio
    Figure  9.  Influence of the slag quantity change on remelting desulfurization:

    硫容量CS是表征熔渣脱硫能力的参数。根据附录式(a1),钢液条件一定的情况下,平衡硫分配比LS-eq由硫容量CS决定,即,平衡硫分配比LS-eq随硫容量CS的增加而增加。为了便于分析,本研究采用平衡硫分配比LS-eq代替硫容量CS。硫容量(平衡硫分配比LS-eq)对重熔锭中硫含量、渣中硫含量和实际硫分配比的影响,如图10所示。随硫容量CS(平衡硫分配比LS-eq)的增加,重熔锭中硫含量明显减小且增加率减小、渣中硫含量增加但增加率相似、实际硫分配比增加明显且增加率显著提高。

    图  10  硫容量变化对脱硫结果的影响:(a)重熔锭中硫含量;(b)渣中硫含量;(c)实测硫分配比
    (a) sulfur content in ingot; (b) sulfur content in slag; (c) testing sulfur distribution ratio
    Figure  10.  Influence of sulfur capacity change on desulfurization:

    电极下降速度变化对重熔锭中硫含量、渣中硫含量和硫分配比的影响,如图11所示。随着电极下降速度由0.000 3 m/s降至0.000 06 m/s,重熔锭中硫含量由0.004%~0.004 3%降至0.000 5%~0.001 2%,渣中硫含量最高增至0.25%,硫分配比最高达到173。

    图  11  电极下降速度变化对脱硫结果的影响:(a)重熔锭中硫含量;(b)渣中硫含量;(c)实测硫分配比
    Figure  11.  Influence of the electrode drop speed change on desulfurization:(a)sulfur content in ingot; (b) sulfur content in slag; (c) testing sulfur distribution ratio

    通过上述分析可知,降低电极和渣中初始硫含量、增加渣量、提高硫容量(平衡硫分配比)、降低电极下降速率均能够提高脱硫效率,同时改善高度方向硫含量均匀性。但上述因素均涉及对重熔工艺的调整,应充分考虑各因素对重熔锭凝固质量和表面质量的影响。

    通过上述分析还可看出,虽然工况条件不同,但重熔锭中硫含量均随着重熔锭质量的增加近似线性增加。故设重熔锭中硫含量随质量线性变化,则可推导出重熔锭不同质量处硫含量的计算公式(推导过程详见附录2):

    [S]=2e-k[S]vLS-eq+(1-e-k[S]v)(2-e-k[S]v)mixmS[S]0+(1-e-k[S]v)2-(1-e-k[S]v)miLS-eqxmS(S)02LS-eq+(1-e-k[S]v)mixmS (10)

    式(10)中:mi表示重熔锭对应位置质量。用式(10)计算不同电极下降速度对重熔锭上部硫含量计算值与实测值的影响,如图12所示。计算值与实测值基本一致,均随电极下降速度的增加而增加,故式(10)可用于近似求解重熔锭不同质量处的硫含量。

    图  12  电极下降速度对重熔锭上部硫含量实测值与计算值的影响
    Figure  12.  Influence of the electrode drop speed change on tested and calculated of sulfur content in head of remelted ingot

    本文基于工业级电渣过程中电极端部钢/渣间脱硫机理,建立了工业级电渣脱硫反应模型,用于计算重熔锭中硫含量的分布情况和讨论影响重熔脱硫的各项因素,并经3吨工业级电渣实验验证了模型的可靠性,得到相关结论如下:

    1)基于双膜理论,建立电渣重熔过程的脱硫预测模型,模型预测结果与实验结果基本一致;

    2)实验结果表明,经电渣重熔精炼后,钢中硫含量(质量分数)均由0.008%下降至0.003%以下,脱硫率为62.5%~75.0%;电极下降速度降低有利于脱硫反应,随着重熔速度由0.000 17 m/s降至0.000 136 m/s,重熔锭最终硫含量由0.003%降至0.002 5%,脱硫率提升6.3%;

    3)计算表明,脱硫率随电极和渣中初始硫含量、电极下降速度的降低而增加,也随渣量、硫容量的增加而增加。基于研究结果推导出的模型简化公式,可直接对重熔锭中不同质量处的硫含量近似求解。

  • 图  1   不同Al靶功率下CrAlN涂层的表面形貌

    Fig  1.   Surface morphology with of CrAlN coatings with different Al target power

    图  2   不同Al靶功率下CrAlN涂层的XRD谱

    Fig  2.   XRD patterns of CrAlNcoatings with different Al target power

    图  3   不同Al靶功率下CrAlN涂层的硬度和平均沉积速率

    Fig  3.   Hardness and average deposition rate of CrAlN coatings with different Al target power

    图  4   不同铝靶功率下CrAlN涂层的摩擦系数

    Fig  4.   Friction coefficient of CrAlNcoatings with different Al target power

    图  5   不同Al靶功率下CrAlN涂层的磨痕深度

    Fig  5.   Depth of wear track of CrAlNcoatings with different Al target power

    图  6   不同Al靶功率CrAlN涂层的平均体积磨损率

    Fig  6.   Average wear rate of CrAlNcoatings with different Al target power

    图  7   不同Al靶功率下CrAlN涂层的磨痕形貌

    Fig  7.   Wear scar morphology of CrAlNcoatings with different Al target power

    图  8   不同Al靶功率CrAlN涂层的3D磨痕形貌

    Fig  8.   3D wear scar morphology of CrAlNcoatings with different Al target power

    表  1   不同Al靶功率下的CrAlN涂层表面粗糙度和晶粒尺寸

    Table  1   Surface roughness and Crystal grain size of CrAlN coatings with different Al target power

    Al靶功率/W 表面粗糙度/nm 晶粒尺寸/nm
    90 6.88 291.5
    120 6.51 218.6
    150 6.35 187.2
    180 6.24 175.2
    210 7.78 191.7
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图(8)  /  表(1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-04-25
  • 发布日期:  2017-10-30
  • 刊出日期:  2017-09-30

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