Effect of electromagnetic stirring way and rare earth on solidification structure of semi-solid A356 alloy
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摘要: 通过双向电磁搅拌和稀土元素制备了半固态A356铝合金浆料.利用OM、XRD和SEM研究磁场频率30 Hz搅拌12 s时，无稀土、单一稀土0.5 %Ce（质量分数，下同）、混合稀土0.3 %La+0.2 %Yb以及电磁搅拌方式(单向连续搅拌、双向连续搅拌、双向间歇搅拌)对初生相形貌的影响.结果表明：在控制稀土等同总百分含量下，混合稀土对凝固组织优化程度大于单一稀土和无稀土，初生相平均等积圆直径和形状因子达到36.4 μm、0.82；在此基础上进一步对熔体施加不同搅拌方式处理，试验发现双向连续搅拌作用液态熔体形成了强烈的紊流和惯性冲击，加快了凝固体系的质量传输热量传递，晶粒尺寸和形貌相较于单向连续搅拌、双向间歇搅拌更加细小圆整.Abstract: The slurry of semi-solid A356 aluminum alloy was prepared by the mode of two-way electromagnetic stirring, combined with rare earth elements. The effects on its morphology of primary phase were investigated in the way that no rare earth, single rare earth 0.5 %Ce(mass fraction, similarly hereinafter) and mixed rare earth 0.3 %La+0.2 % Yb were applied to be stirred for 12 s in electromagnetic stirring modes (one-way continuous stirring, two-way continuous stirring, and two-way intermittent stirring) in the magnetic field with a frequency of 30 Hz by the ways of OM, XRD and SEM. The results indicate that when the total percentagecontent of RE is the same, mixed RE is better than the other two in optimizing the solidification microstructure of the alloy with the average of the equal-area-circle diameter and shape factor of the primary phase reaching 36.4 um and 0.82.On the basis of this, the melt was treated with different mixing methods. This experiment shows that the strong turbulence and inertial impact are formed by two-way continuous stirring, andthen accelerate the mass and heat transfer in the solidifying system, in which the size and morphology of grainsaremore finer and round compared to one-way continuous stirring and two-way intermittent stirring.
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0 前言
砷是一种有毒元素，它可以通过食物、饮水或皮肤接触进入人体，在肝、肾、骨骼、毛发等器官或组织内蓄积，从而引起砷中毒.在地下水中的存在形式有H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-.砷的毒性与它的形态有关，其中三价砷的毒性比五价砷和单质砷高[1-3].目前含砷废水的处理方法主要有[4-8]:沉淀法、离子交换法、氧化法、电解法和生物法等，但均存在处理效率低、费用高和易引起二次污染等缺点.
生物吸附法是目前处理重金属废水的一种行之有效的方法，特别是对于低浓度废水，其优势显著，而且可达到以废治废的目的.丰富的天然物质或者工农业生产的废弃物，也被认为是具有相当潜力的生物吸附剂，例如谷壳[9]，稻杆[10].麦糟是啤酒产业的主要副产物，有研究[11]表明麦糟含有大量的功能基团，如羟基、羧基、仲酰胺基等易与金属离子配合可用于去除重金属离子.目前已有关于麦糟处理含重金属镉、钴、铜、铅废水的研究报道[11-12].
微波技术是一种新型的热处理技术，其在环境污染控制领域已得到广泛的应用.罗峥等[13]研究发现，微波改性粉煤灰对含铬废水的吸附容量比未改性的高很多.本论文以可持续发展的思想为指导，以废治废，采用微波改性麦糟作为吸附剂对低浓度含砷水进行试验研究.
1 实验材料
1.1 吸附剂的制备
麦糟取自赣州某啤酒厂，将其用蒸馏水洗净，晒干，在80 ℃的条件下将其烘干，将烘干后的麦糟用研钵碾碎，通过198 μm筛子作为未改性麦糟，待用.
1.2 模拟含砷水的配制
准确量取1 mL的砷标准溶液[As (Ⅲ), 1 g/L]于1 000 mL容量瓶中，摇匀后加入2 mL浓盐酸，加入蒸馏水定容，置于冰箱中避光保存，待用.配制的模拟含砷水浓度为1 mg/L.
1.3 水质分析方法
溶液中砷含量的测定:二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法.
2 实验结果与讨论
2.1 微波改性麦糟对除砷效果的影响
室温下，配制0.5 mg/L的含砷水50 mL，调节pH值至7，分别加入0.5 g未改性和微波改性麦糟，反应30 min，过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 1所示.
由图 1可以看出，在相同的试验条件下，与未改性的麦糟相比，微波改性麦糟的吸附效果有了很大的提高，主要是由于微波具有加热性和穿透性，能使麦糟受热均匀，且当其透入麦糟时，能对麦糟产生深层加热作用，将麦糟结构中的结合水蒸发，空隙率增大.
2.2 微波强度对改性麦糟除砷效果的影响
室温下，配制0.5 mg/L的含砷水50 mL，调节pH值至7，分别加入0.5 g不同微波强度改性的麦糟，其改性时间均为5 min，反应30 min，过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 2所示.
由图 2可以看出，随着微波强度的增大，改性麦糟对砷的去除率呈下降趋势，可能是高微波强度下，麦糟温度迅速上升，过高的温度使麦糟中有利于吸附砷的结构被破坏.因此后续试验中采用低火微波改性麦糟作为后续实验的处理剂.
2.3 微波改性时间对改性麦糟除砷效果的影响
室温下，配制0.5 mg/L的含砷水50 mL，调节pH值至7，分别加入0.5 g低火强度下不同微波改性时间的麦糟，反应30 min，过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 3所示.
由图 3可以看出，随着微波时间的延长，前7 min内改性麦糟对砷的去除率逐渐增大.超过7 min，微波时间延长，去除率反而降低.这可能是由于微波时间的延长导致麦糟的空隙增加，而太长的微波时间却可能破坏麦糟内部的结构，从而不利于砷的吸附.因此后续实验中采用低火微波改性时间为7 min.
2.4 pH值对改性麦糟除砷效果的影响
室温下，配制0.5 mg/L的含砷水50 mL，调节pH值至4、5、6、7、8、9、10、11、12，分别加入低火微波改性时间为7 min的改性麦糟0.5 g，反应30 min，过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 4所示.
由图 4可以看出随着pH值的升高，砷的去除率基本呈现一个先升高后下降的趋势，在pH值为9时去除率最高，达到92.52 %.pH对改性麦糟除砷效果的影响一方面与麦糟表面官能团有关[14-15]:即在较低pH值下，溶液中的氢离子会结合麦糟表面的羟基，而使吸附位点减少，而且在低pH值时，羧基会被离解，因此也不利于麦糟与砷的结合；另一方面与砷在溶液中的存在形态有关，不同形态砷的化合物在溶液中很不稳定，会随着溶液的pH值、氧化还原电位等因素的变化而相互转化迁移.具体存在形式如图 5所示[16].
由图 5可知，在低pH值时，三价砷以H3AsO3分子形态存在，在pH值为7时才开始出现H2AsO3-离子形态.由于三价砷随着pH值的升高逐渐由分子形态转化为离子形态，且各离子转化速度较慢.所以砷的去除率也随着pH的升高而升高.而在高pH值环境下，去除率出现下降的趋势，这可能是由于麦糟在碱性较高的环境下，其内部的结构及官能团遭到破坏，所以导致去除率下降.所以综合考虑选择pH值为9作为后续试验溶液的pH.
2.5 反应时间对除砷效果的影响
室温下，配制0.5 mg/L的含砷水50 mL，调节pH值至9，分别加入0.5 g改性麦糟，改变反应时间，过滤后测定滤液中的砷含量，其结果如图 6.由图 6可知，砷去除率随着时间的延长而增强，当时间超过35 min，其去除率基本保持不变.这说明吸附已达到平衡.
准二级速率方程常被用来描述吸附过程中的反应动力学，其描述为:
(1) 式(1)中:q:t时刻的吸附量，mg/g；qe:平衡时刻吸附量，mg/g；t:时间，min；K2:二级吸附速率常数，g/(mg·min).
通过t/q对t作图结果如图 7所示.
从图 7可以看出，t/q-t图的相关系数R2较高，为0.9488.这表明准二级速率方程可以描述微波改性麦糟对砷的吸附动力学行为，速率常数K2=0.5845 g/(mg·min).
3 结论
实验结果表明:对麦糟进行微波改性后，其除砷性能比未改性麦糟大大提高，且最佳改性条件为低火强度下改性7 min.对初始浓度为0.5 mg/L的含砷水，当pH值为9，微波改性麦糟投加量为10 g/L时，可在35 min达到吸附平衡，最高去除率达到99.4 %.
微波改性麦糟对砷的吸附动力学行为符合准二级方程.采用毒性特征浸取实验(Toxicity Characteristics Leaching Procedure, TCLP)对吸附含砷水后的废麦糟生物吸附剂样品进行环境健康风险性的评估，得到的TCLP的试验数据与《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中《生活垃圾焚烧飞灰和一般工业固体废物进入生活垃圾填埋场的污染控制指标限值》相比可知，本试验中净化过的含砷水的废麦糟可用于填埋场进行填埋处置.结合麦糟的特性，也可将麦糟稳定化固化处理后作为吸声材料.
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图 1 双向电磁搅拌装置结构示意
1.搅拌壳体; 2.感应线圈; 3.隔热层; 4.保温炉; 5.坩埚; 6.熔体; 7.取样口; 8.热电偶; 9.电阻丝; 10.冷却水套.
Fig 1. Schematic diagram of structure of two-way electromagnetic device
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图 2 磁场频率30 Hz双向连续搅拌有无稀土以及多元稀土下半固态A356合金初生相的形貌
Fig 2. Morphologies of primary α phase in semisolid A356 alloy under absence of rare earth or multiple rare earth with magnetic field frequency 30 Hz
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图 3 磁场频率30 Hz双向连续搅拌有无稀土以及多元稀土下半固态合金初生相的平均等积圆直径和形状因子
Fig 3. verage equal-area circle diameter and average shape factor of primary α phase in semisolid A356 alloy under absence of rare earth or multiple rare earth with magnetic field frequency 30 Hz
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图 4 半固态A356合金与A356-RE合金的XRD结果
Fig 4. Analysis of XRD in semisolid A356 alloy and semisolid A356-RE alloy
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图 6 磁场频率30 Hz不同电磁搅拌方式下半固态A356-多元稀土合金初生相的形貌
Fig 6. Morphologies of primary α phase in semisolid A356-multi element RE alloy under different electromagnetic stirring ways with magnetic field frequency 30 Hz
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图 7 磁场频率30 Hz不同电磁搅拌方式下半固态A356-多元稀土合金初生相的平均等积圆直径和形状因子
Fig 7. Average equal-area circle diameter and average shape factor of primary α phase in semisolid A356-multi element RE alloy under different electromagnetic stirring ways with magnetic field frequency 30 Hz
表 1 试验用A356铝合金化学成分/(质量分数，%)
Table 1 Chemical composition of A356 aluminum alloy in test /(mass fraction, %)
合金元素 Mg Si Fe S Cu Mn Zn Ti Zr Al 质量分数 0.33 7.14 0.135 0.011 0.002 0.012 0.021 0.021 0.004 余量 
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