Comprehensive strengthening mechanism of DH36 high-strength ship plate steel
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摘要: DH36船板钢是我国目前运用较为广泛的高强度船体结构用钢, 利用碳复型、XRD衍射、TEM观察分析等方法, 对控轧控冷后DH36钢中纳米析出物的类型、形貌、尺寸和数目等进行详细的讨论分析, 结果表明:DH36钢中的析出物组织形貌多为规则的方形, 其组成为（Ti, Nb）（C, N）; 试验DH36钢中析出的碳氮化物占基体的体积分数为0.00957 %, 总的析出强化贡献为211.24 MPa; 细晶强化为212.30 MPa; 固溶强化为122.93 MPa; 位错强化为134.43 MPa.Abstract: DH36 steel is widely used in China currently as high strength hull structural steel. This paper adopts carbon replica, XRD diffraction, TEM observation and analysis method of controlled rolling and controlled cooling after the DH36 steel nano precipitates of type, morphology, size and number are analyzed in detail. The results show that the morphology of the precipitates in the microstructure of DH36 steel for the rules of the square, which is composed of (Ti, Nb) (C, N). The test of DH36 steel carbonitride precipitation volume fraction of the matrix is 0.00957%. The total contribution to the precipitation strengthening and fine grain strengthening is 211.24 MPa and 212.30 MPa Solid solution strengthening is 122.93 MPa and dislocation is 134.43 MPa.
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基于3种传统的氧化铝冶炼工艺[1-3]会产生一种红褐色固体废弃物，富含Fe2O3，且含有少量的Al2O3，被称作赤泥[4-5].铝土矿的品位越低，产生的赤泥量也越高，相关文献指出，平均每生产1 t的氧化铝，大致会产出0.6~1.8 t的赤泥[6-7].现阶段我国赤泥大量露天筑坝堆积，是对空间资源的严重浪费，同时渗透到农林田地中使其盐碱化，既不利于农业生产，也容易污染生态环境[8-9].同时，赤泥本身是一种高附加值的冶金碱性固体废弃物，主要由钙、硅、铝、铁、钛等氧化物组成，可使用价值超过70%，同时还含有少量元素，如锌、磷、锗、镍、镓、钪[10-11]，其中大部分的成分都可以利用，堆积起来也是一种资源的浪费，在耗费堆积维护费用的同时也对生态环境造成了严重污染.近年来，世界各国对各种类型的处理技术及其相容性进行了研究，如深海倾倒、填埋等[12].
微晶玻璃的别称是玻璃陶瓷（glass-ceramic），是通过加热一定组成的基础玻璃，控制晶化而制得的有大量玻璃相及微小晶相的功能性材料[13].它统筹了陶瓷和玻璃的诸多优点，例如美观、抗压、抗腐蚀等.在机械制造、航空航天、建筑、电子设备、医疗等领域有着许多的技术应用，诸如钠基电池用微晶玻璃连接材料，癌细胞温热疗法使用具备生物活性的微晶玻璃材料等[14-18].现阶段存在着非常多种类的微晶玻璃，其类别与其主晶相有关，进而会有不一样的性能.
现阶段对于赤泥制备微晶玻璃的研究集中在低铁（2%~10%）部分，且赤泥添加量小于60%，主晶相多为钙铁透辉石[19-21].文中基于高铁赤泥为原材料采用熔融-热处理法制备CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3系微晶玻璃，不仅能处理固体废弃物赤泥，同时还能制备出高附加值材料微晶玻璃，可应用于装饰、建筑板材等领域.实验设计不同SiO2添加量的实验组来对比分析，对实验样品通过XRD、SEM、抗弯强度等方法进行表征，研究微晶玻璃的主要物相组成、微观形貌及物理性能.
1 实验方法
1.1 样品制备
选取山东铝业工业赤泥为原材料，添加适量SiO2来制备CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3体系的基础玻璃.将混合均匀的原料在氩气氛围下的竖炉中，以1 500 ℃的熔制作温度保温1 h.熔制后浇铸，将熔液倒入事先在600 ℃马弗炉中预热好的石墨模具中，并迅速移入马弗炉中在600 ℃左右进行退火1 h，以5 ℃/min的速度逐步降低至室温，制备成母玻璃.再将母玻璃置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围中使用水平炉进行热处理，热处理制度为800 ℃.
实验采用的赤泥经马弗炉600 ℃烘焙后成分见表 1，主要成分为Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、TiO2、CaO、MgO等，取适量的SiO2进行配比，设置2个对照组来进行实验探究，每组成分配比见表 2.
表 1 赤泥的主要成分/（质量分数，%）Table 1. Main compositions of red mud /(mass faraction, %)
表 2 实验原料成分配比/（质量分数，%）Table 2. Proportion of raw materials /(mass fraction, %)
图 1所示为实验所使用的经烘焙后的赤泥的XRD图，显示了实验所使用的赤泥的主要物相由赤铁矿（Fe2O3）、钛铁矿（Fe9TiO15）、铝酸三钙（Ca3Al2O6）、二氧化钛（TiO2）等组成，其中TiO2是微晶玻璃制备时常见的晶核剂.文献[22-25]研究表明，含铁（Fe2O3）体系的熔渣，在结晶的过程中，首先析出来的是Fe3O4晶体，赤铁矿相（Fe2O3）向磁铁矿相（Fe3O4）转变，和TiO2可共同用作形核剂以增强晶化过程.
1.2 表征
采用型号SMARTLAB（9）高温X射线衍射仪（X-RAY）分析母玻璃和热处理后的样品的物相组成，采用型号MLA250矿相解离分析仪观察样品微观形貌.基于Rietveld全谱拟合的方法对各组微晶玻璃的结晶度进行计算和对比分析.实验样品采用三点抗弯强度进行测试，并由天依科创测试中心进行测试，间距为40 mm.
2 结果与分析
2.1 物相分析
图 2所示为实验制得的母玻璃样品的X射线衍射（XRD）谱.由于实验原料中含有大量的铁，在制备母玻璃的过程中便已产生部分的晶核和结晶. XRD图中出现了玻璃相特征的“馒头状”衍射峰，表明热处理前，核化比较微弱.同时也说明了含铁体系的微晶玻璃在采用熔融法制备时，很容易在热处理前已经析出部分晶体.
图 3所示为热处理后的微晶玻璃XRD图，图 3中没有“馒头峰”，说明热处理后大量形核和结晶.这几组实验中的主晶相为磁铁矿相Fe3O4和镁铁铝尖晶石固溶体（MgFeAlO4），相互依附.铁可以作为晶核剂，Si-O键能比Fe-O键能大，铁氧成键破坏了原本的[SiO4]四面体结构，从而实现铁的富集，形核较容易发生.
2.2 显微结构分析
图 4，图 5所示分别是组号为#1热处理前后的SEM图以及组号为#2，#3热处理后的SEM图. 图 4（a）为母玻璃的微观形貌图，较图 4（b）而言，并没有明显的晶粒析出，也说明了热处理前形核和结晶不明显.这也从微观形貌的角度证明了XRD分析表明的热处理前的结晶和核化比较微弱.在热处理后，母玻璃大量析晶，晶体颗粒较小且均匀分布，是典型的细颗粒微晶玻璃微观形貌，晶粒大小约为800~900 nm.
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图 4 #1组实验热处理前和热处理后微晶玻璃SEM像Figure 4. SEM image of group #1 before heat treatment and after heat treatment![]()
图 5 #2组实验热处理后和#3组实验热处理后微晶玻璃SEM像Figure 5. SEM image of group #2 and group #3 glass-ceramic after heat treatment实验使用的高铁赤泥中含有6.69%的TiO2，这同样给微晶玻璃的制备提供了晶核剂. TiO2的成核机理相对复杂.不同的环境下，Ti4+作为中间体阳离子存在于玻璃体结构中以四配位[TiO4]或六配位[TiO6]状态存在.高温条件下，配位数降低，Ti4+可能以[TiO4]在硅氧网络中与熔体混熔.在温度降低后，[TiO4]会转变为低温的稳定态[TiO6].二者之间的结构差异导致TiO2与RO类型的氧化物共同分离出硅氧网络，进而开始形核和晶化.
高铁赤泥中的Fe2O3含量相对较高，玻璃中的Fe3+离子积聚，赤铁矿相（Fe2O3）向磁铁矿相（Fe3O4）转变，生成的磁铁矿Fe3O4作为晶核剂.在TiO2和Fe3O4复合晶核剂的共同作用下，采用熔融-热处理法制备的玻璃熔体中形核和结晶，得到的微晶玻璃中大量的细小颗粒均匀分布，最终制备成微晶玻璃.
2.3 结晶度
全谱拟合，即基于统计数学方法逐点比较其衍射强度，调节相关的实验参数、峰型参数以及结构参数，使计算峰型与实验峰型尽可能接近.高分辨率和高精度粉末衍射仪用于收集相关数据，衍射数据由图形处理，再执行平滑、去背景、寻峰等操作，分去杂峰后，对峰位标零校正[26].随后衍射峰由相关数值图形来表示，拟合后形成非晶体峰和晶体峰，最后利用软件自带的功能可以得出其结晶度.结晶度是对于物质结晶程度的数值反映，理想的晶体会产生衍射而非理想晶体会产生非相干散射.结晶度的高低和晶体占有数有关[27].
对实验制备的微晶玻璃热处理前后的结晶度的计算参考Rietveld全谱拟合的方法，拟合过程中峰型函数和结构函数不断变化，使得计算数值向实验数值靠近.其中拟合误差因子R表示计算峰型与实验峰型拟合程度，R的定义为：
(1) 式（1）中，I0为测量强度，IC为计算强度.本拟合实验可令R %＜10%以内，R越小，说明拟合程度越好.在jade6.5中对X射线衍射曲线进行平滑，去背底等处理后，计算出各组微晶玻璃的结晶度.
表 3所列为热处理前后微晶玻璃的结晶度.热处理前的母玻璃的结晶度大致在35%~47%范围内，热处理后结晶度增加，在50%~75%的范围内.从结晶度的观点来看，热处理后微晶玻璃结晶的完整性增加，实现可控结晶.随着赤泥配比量的减少，SiO2含量的增加，玻璃态增多，结晶度相对降低.
表 3 热处理前后微晶玻璃的结晶度Table 3. Crystallinity of the glass-ceramic before and after heat treatment
2.4 抗弯强度分析
玻璃的机械强度σ可由式（2）表示为：
(2) 式（2）中：E为弹性模量（Pa）；γ为断裂表面能（J）；C为微裂纹的临界长度（m）.
基于式（2），弹性模量E或断裂表面能γ增加，或者微裂纹的临界长度C减少，玻璃的机械强度会增加.微晶玻璃的抗弯强度主要受晶体尺寸影响，且成负相关关系.此外，微晶玻璃的晶核剂不一样，对其抗弯强度也会产生影响.
本实验样品采用三点抗弯强度测试，间距为40 mm.抗弯强度R的定义为：
(3) 式（3）中F为破坏荷载（N）；L为跨距（m）；b为宽度（m）；h为厚度（m）.
由表 4可以看出，在各组实验中，随着组分中SiO2添加量的增加，微晶玻璃中的硅氧网络体的稳定性增强，微晶玻璃整抗弯强度增强，在70~120 MPa范围内.
表 4 不同SiO2添加量的微晶玻璃抗弯强度Table 4. The bending strength range of glass-ceramics with different SiO2 addition
由于主晶相对于微晶玻璃的抗弯强度影响较大，查阅文献[28]，总结出几种其他主晶相的微晶玻璃对应的抗弯强度范围，如表 5所列.
表 5 不同主晶相的微晶玻璃的抗弯强度范围Table 5. The bending strength range of glass-ceramics with different main crystal phases
利用高铁赤泥这一固体废弃物为原材料，制备铁硅酸盐体系微晶玻璃，其抗弯强度与其它主晶相的微晶玻璃的抗弯强度相近，也高出大理石（15~20 MPa）、花岗岩（8~15 MPa）等建筑材料的抗弯强度，具有一定的应用价值.
3 结论
1）XRD分析表明，微晶玻璃的初始形核相为磁铁矿相（Fe3O4），还有少量的镁铁铝尖晶石固溶体（MgFeAlO4），这为微晶玻璃的形成提供了晶核剂.赤泥中含有一定量的TiO2，在TiO2和Fe3O4复合晶核剂的共同作用下，玻璃熔体中形核和结晶，从SEM图中可以观察到微晶玻璃中均匀分布着大量的细小颗粒，最终制备成微晶玻璃.
2）用Rietveld全谱拟合方法对各组微晶玻璃的结晶度进行计算.热处理前的母玻璃的结晶度大致在35%~47%范围内，热处理后结晶度在50%~75%的范围内.对比分析发现，母玻璃在热处理后结晶度增加，说明热处理后结晶程度更加完整.
3）对微晶玻璃进行抗弯测试，抗弯强度范围在70~120 MPa范围内.减少原料中的赤泥成分，增加SiO2的含量，玻璃体中硅氧网络体结构更加稳定，会使得其抗弯强度增加，这对于基于高铁赤泥制备微晶玻璃具有参考意义.
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表 1 DH36试验用钢的化学成分/(质量分数, %）
Table 1 Chemical composition of DH36 test steel /(mass fraction, %)
元素 C S O N Si Mn P Ni Als Cu Ti Nb 含量 0.11 0.0046 0.0017 0.0035 0.64 1.42 0.020 0.020 0.070 0.013 0.011 0.014 
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表 2 DH36析出物统计结果
Table 2 Statistical results of precipitates
样品 视场面积/μm2 视场个数 析出物数目/个 单位面积析出/(个·μm-2) 析出物尺寸/nm 小 大 小 大 总数 小 小 大 平均 DH36 1.48×1.48 2.22×2.22 15 68 152 220 2.06 73.33 72.28 72.60
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表 3 DH36钢析出强化的计算
Table 3 Calculation of precipitation strengthening of DH36 steel
粒度
范围/nm个数
/个平均
粒径/nm占基体的体积
分数/%析出
强化量/MPa5~10 2 7.75 8.24217×10-7 4.024749859 10~30 7 21.29 2.177×10-5 10.29773157 30~50 50 43.60 0.000652156 32.76961027 50~70 55 59.94 0.001355828 36.81293555 70~90 56 77.26 0.002293537 39.11271062 90~110 27 98.97 0.001814593 28.49074146 110~130 9 121.06 0.000905008 17.07490051 130~150 6 137.08 0.000773585 14.25677216 150~170 5 162.12 0.000901678 13.40299731 170~190 1 183.66 0.00023144 6.123159632 190~210 0 0 0 0 210~230 2 212.91 0.000622057 8.87583677 汇总 220 71.33 0.009572476 211.2421457
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表 4 DH36钢析出强化效果
Table 4 Effect of precipitation strengthening of DH36 steel
样品 析出物平
均尺寸/nm析出物体
积分数/%析出强化
贡献/MPa试验钢屈服
强度/MPa析出强化占总
强度比例/%DH36钢 72.6 0.0096 211.24 402.56 52.47
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表 5 每1%质量分数固溶元素在铁素体中的屈服强度增量/MPa
Table 5 Every 1 % mass fraction solid solution elements yield strength increment in ferrite/MPa
固溶元素 C Si Mn Al Cu Ni Cr V Ti P N Ki 4 570 83 37 60 38 0 -30 3 80 470 4 570
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表 6 DH36钢中固溶元素的/(质量分数, %)
Table 6 Mass fraction of solid solution elements in DH36 steel/(mass fraction, %)
固溶元素 C Si Mn Al Cu Ni Cr Ti P N 质量分数/% 0.005 8 0.529 3 1.42 0.024 3 0.013 0.02 0.13 3.67×10-6 0.00371 5.13×10-6
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表 7 试验钢晶粒尺寸统计
Table 7 Statistical table of grain size of steel
样品
序号500倍下 1000倍下 铁素体数量 平均直径/μm 总计/μm 铁素体数量 平均直径/μm 总计/μm 1 72 15.64 1126.08 30 10.05 301.50 2 76 14.01 1064.76 32 10.05 321.60 3 80 12.76 1020.80 41 9.52 390.32 4 82 14.03 1150.46 33 8.92 294.36 5 75 10.03 752.25 29 9.54 276.66 6 90 11.41 1026.90 26 8.32 216.32 7 65 12.87 836.55 31 7.41 229.71 8 77 13.08 1007.16 26 9.23 239.98 9 66 13.27 875.82 27 11.76 317.52 10 77 12.99 1000.23 30 8.65 259.50 500倍下平均直径/μm 12.98 1000倍下平均直径/μm 9.34 铁素体平均直径/μm 11.93
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表 8 XRD衍射谱数据
Table 8 XRD diffraction spectrum data
半高峰宽/(°) 0.283 091 8 0.409 233 0.477 580 2 最高峰对应位置/(°) 44.58 64.82 82.18
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表 9 DH36钢中4种强化机制对强度的贡献/MPa
Table 9 DH36 steel in four kinds of contribution to strength of reinforcement mechanism/MPa
固溶强化贡献 细晶强化贡献 析出强化贡献 位错强化贡献 加和值 实际钢的屈服强度 122.93 212.30 211.24 134.43 680.90 402.56
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