Experimental study on in-situ stress measurement from marble using acoustic emission method
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摘要: 为研究声发射Kaiser效应法测量原岩应力，进行了现场套孔应力解除试验，得到了试件加载方向的实测应力值，对大理岩进行单轴压缩条件下的2次加载声发射试验并确定Kaiser点.试验结果表明：通过声发射Kaiser效应法测得的地应力与通过套孔应力解除法测得的原岩应力误差小于10 %，原岩应力位于20 %~26 %的峰值强度之间，即岩石压密阶段后期或弹性阶段初期.研究结果可为提高判读Kaiser点的精度和岩石工程实际提供依据.Abstract: On-site stress relief tests were performed to measure the in-situ stress by the technology of acoustic emission Kaiser effect. The measured stress value of the specimen loading direction was obtained. The acoustic emission test with secondary loading on the marble under the condition of uniaxial compression determines the Kaiser point. The experimental results show that the deviation between the geostress measured by acoustic emission Kaiser effect method and the raw rock stress measured by Sleeve stress relief method is lower than 10 %. The stress of the original rock is between 20 % and 26 % of the peak intensity, ie, the later stage of the rock compression stage or the initial stage of the elastic phase. The results provide favorable basis for improving the accuracy of the interpretation of Kaiser points and the actual engineering of rock engineering
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多铁性材料是同时具有铁磁性和铁电性，且能产生磁电耦合的材料[1]，在传感器件和信息存储器件等领域展现出巨大的商业前景[2]，已经成为国际研究热点[3].然而，传统的铁电性与铁磁性的相互排斥导致多铁材料种类稀少[4].
作为潜在的多铁性化合物，Pb3Mn7O15受到广泛关注和研究[5-8].其合成方法有2种：①制备单晶的PbO助熔剂法[6]；②制备陶瓷的压片烧结法[8].Pb3Mn7O15具有复杂层状结构：层内MnO6八面体之间共棱连接，层间MnO6八面体之间共面连接(如图 1所示).在室温下呈现正交对称性(空间群Pnma)，在高温下为六方对称性(空间群P63/mcm)[5]. Pb3Mn7O15在70 K下呈现弱铁磁性[7].
现有的研究多关注Pb3Mn7O15的结构和性质，较少关注其相变和化学转变.在本研究中，系统研究其粉体制备的影响因素，高低温相的转变过程，与其他铅锰氧化物的转变过程，以及其分解过程.
1 实验
1.1 样品制备
实验试剂为：MnO2(AR) 和PbO (AR).按不同的MPb：MMn=(3+x)：7(x=0~0.25) 称取原料，在玛瑙研钵中研磨15 min使原料充分混合.将原料转移至刚玉坩埚中，置于箱式马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶) 中，升温至750~1 000 ℃并保温15 h，而后随炉冷却至室温.将所得样品重新研磨并置于刚玉坩埚中，重复上述加热步骤，即得实验样品.在每次热处理前后，称量并记录样品和空坩埚的质量.
1.2 样品表征
用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪来检测样品的物相组成和晶体结构，所用X射线为Cu Kα射线，X射线波长为0.154 2 nm.用Bruker D8 Discover型X射线粉末衍射仪来原位检测样品在变温过程中的物相组成，所用X射线为Cu Kα1射线，X射线波长为0.154 0 nm.通过XRD谱图与国际衍射数据中心粉晶数据库(JCPDS-ICDD) 标准卡片之间的比对来指认样品物相.对于数据库中没有的化合物，例如Pb3Mn7O15[5]和Pb4Mn9O20[9]，其标准卡片则根据其晶体结构，通过Powder Cell程序包计算得到.采用GSAS软件来进行XRD数据的精修分析[10].在结构精修中，衍射背景采用线性插补函数来描述，衍射峰形采用洛伦茨函数和pseudo-Voigt函数来描述.
采用德国ZEISS公司的EVO/MA10型扫描电镜进行样品的形貌检测，电子能谱(EDS) 分析产物成分.
2 结果与讨论
2.1 合成条件对Pb3Mn7O15制备的影响
a) PbO用量.由于低熔点和易挥发性，PbO的用量对于含铅材料的制备具有较大影响.以反应温度850 ℃为例，研究不同PbO用量对于Pb3Mn7O15制备的影响. 图 2所示为不同Pb/Mn摩尔比所得样品的粉末衍射图.
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图 2 不同原料配比MPb:MMn=(3+x):7（x=0~0.25）在850 ℃反应所得样品的XRD谱“*”代表Mn2O3的衍射峰，底部为Pb3Mn7O15的标准谱Figure 2. XRD pattern of samples synthesized with MPb:MMn=(3+x):7(x=0~0.25) at 850 ℃; peak of Mn2O3 is marked with an asterisk; standard pattern of Pb3Mn7O15 is at bottom由图 2可得，当PbO过量度在8.3 %以内，所得样品的主要物相为Pb3Mn7O15.当PbO过量度较低时(x=0~0.1)，样品有Mn2O3杂相，其特征衍射峰为2θ=33°，如图 2中“*”所标识.随着PbO过量度5 %(x=0.15) 时，样品没有杂相.此时继续增加PbO的用量(x=0.2~0.25)，衍射背景显著升高，这表明过量的PbO杂相以无定形存在于样品中.
实验表明：当反应温度为850 ℃，最佳的PbO过量度为5 %.该条件下所得样品为纯相Pb3Mn7O15.下述实验所需的Pb3Mn7O15样品均为该条件下合成.
b) 合成温度.反应温度是材料合成的一个重要影响因素.固定PbO过量度为5 %，研究反应温度对Pb3Mn7O15合成的影响. 图 3所示为不同反应温度下(750~1 000 ℃) 所得样品的粉末衍射图.由图 3可得，当反应温度为750 ℃时，产物为单相Pb4Mn9O20；当温度升至800 ℃时，产物为Pb3Mn7O15与Pb4Mn9O20两相共存；当温度升至850 ℃时，产物为单相Pb3Mn7O15；当温度升至900 ℃时，产物中开始出现无定形的PbO杂相，衍射背景显著升高；当温度升至950 ℃，样品变为Pb3Mn7O15和尖晶石Mn3O4两相共存；当温度升至1 000 ℃时，样品为尖晶石Mn3O4.
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图 3 不同反应温度下所得样品的XRD谱Figure 3. Powder XRD pattern of sample synthesized at 750~1 000 ℃为了进一步确认样品的物相组成，采用GSAS软件对粉末衍射图谱进行了全谱拟合：750 ℃所得样品和850 ℃所得样品的结构模型为分别为Pb4Mn9O20和Pb3Mn7O15；800 ℃所得样品则同时包含上述2个物相.在拟合过程中，结构模型的原子位置保持不变，晶胞参数变化.两相共存时，两相的含量也是一个变量.全谱拟合质量很好，加权残余因子Rwp=3.6 %~5.2 %. 800 ℃样品的拟合XRD作为典型图谱如图 4所示.这表明，750~850 ℃所得样品的物相指认是正确的.精修进一步表明800 ℃所得样品Pb4Mn9O20和Pb3Mn7O15的摩尔比为1：1.
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图 4 800 ℃所得样品的实验、计算以及差值XRD谱Figure 4. Experimental, calculated and differential XRD plots of samples synthesized at 800 ℃2.2 Pb3Mn7O15的相变、转化和分解
a) 正交相与六方相的转变. Pb3Mn7O15具有2种结构：室温下为正交结构(Pnma)，高温下为六方结构.通过原位变温XRD研究这2种结构的转变过程，如图 5所示. Pb3Mn7O15样品放置在Pt片加热原位测试的，所得的XRD图谱均包含Pt的衍射峰.从室温升至100 ℃，样品XRD谱图无明显变化，Pb3Mn7O15为正交结构；升温至200 ℃时，2θ=26.7°的衍射峰消失，表明Pb3Mn7O15转变为六方结构，继续升温至300~600 ℃，样品保持六方结构不变.当温度降至室温，2θ=26.7°的衍射峰再次出现，表明样品变为正交结构.这说明正交相和六方相之间的转变是可逆的，其转变温度在100~200 ℃之间.
b) Pb4Mn9O20与Pb3Mn7O15的转化.由前面分析可知，Pb4Mn9O20在800~850 ℃可以转化为Pb3Mn7O15，其化学方程式为：
$$ 7\text{P}{{\text{b}}_{4}}\text{M}{{\text{n}}_{9}}{{\text{O}}_{20}}\xrightarrow{800\tilde{\ }850{}^\circ \text{C}}9\text{P}{{\text{b}}_{3}}\text{M}{{\text{n}}_{7}}{{\text{O}}_{15}}+\text{PbO}+2{{\text{O}}_{2}}\uparrow $$ 反应产物之一为具有高挥发性的PbO.用热重法测定了PbO不同温度下的挥发速率，发现在800 ℃下的挥发速率是5×10-4 /h，是750 ℃下的10倍.在850 ℃下的挥发速率是800 ℃下的10倍.由此可以推测：800~850 ℃ PbO挥发离开体系，是推动反应向右进行的一个重要驱动力.
为了检测该转换的可逆性，在Pb3Mn7O15中加入一定量的PbO并研磨混匀后于750 ℃下保温50 h，使其达到平衡状态，所得样品的XRD图谱如图 6所示.由图 6可得，Pb3Mn7O15不加入PbO时，于750 ℃下退火仍为Pb3Mn7O15；加入PbO之后，750 ℃下退火产物中是Pb2MnO4[11]与Pb3Mn7O15的混合相，并没有Pb4Mn9O20，而且Pb2MnO4的含量随PbO加入量的增加而增加.这表明Pb-Mn-O体系在750 ℃下的热力学稳定相是Pb2MnO4与Pb3Mn7O15，而Pb4Mn9O20为亚稳相，其向Pb3Mn7O15的转变是不可逆的.
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图 6 750 ℃退火处理后的Pb3Mn7O15和PbO混合样品的XRD谱Figure 6. Powder XRD pattern of post annealing Pb3Mn7O15 and PbO mixtures at 750 ℃c) Pb3Mn7O15的分解. Pb3Mn7O15在1 000 ℃分解，产物具有尖晶石结构，其化学式为PbxMn3-xO4.分解方程式可以写为：Pb3Mn7O15$\xrightarrow{1000{}^\circ \text{C}}$PbO+PbxMn3-xO4.由于PbO挥发离开体系，剩余产物质量变小.实验测得分解前后的质量减少24 %，由此推算出剩余产物的组成为Pb0.6Mn2.4O4.
为了确定剩余产物的相组成，对其XRD图谱做了结构精修.采用的结构模型为尖晶石结构(I41/amd)[12]，其中Pb、Mn元素按计量比的占据相同位点，精修结果的Rwp=4.01 %.其晶胞参数和体积分别为a=5.755 6(3)Å，c=9.441 8(5)Å和V=312.78(5)Å3.而Mn3O4参比样品的晶胞参数和体积为a=5.763 5(2)Å，c=9.481 8(5)Å和V=314.97(4)Å3.分解产物PbxMn3-xO4的晶胞参数和体积明显小于Mn3O4的相应数值.由于Pb2+离子半径大于Mn2+和Mn3+的离子半径[13]，当Pb离子和Mn离子形成固溶体时，其晶格常数和体积应该随Pb离子含量的增加而变大.这种反常现象表明Pb离子并没有进入尖晶石结构中.但衍射图中未出现PbO的衍射峰，衍射背景异常的高(总强度的40 %)，由此推断PbO是以非晶态的形式存在.根据衍射背景的相对强度，估测出产物中PbO的含量约为40 %，这与剩余产物中PbO的含量相吻合.
因此采用Mn3O4(I41/amd) 和PbO (Pbcm) 两相共存模型对分解产物的XRD谱图做了精修[14].精修取得了很好的结果，如图 7所示.其Rwp=2.86 %明显小于单相模型的数值，进一步表明分解产物是由结晶相Mn3O4和非晶相PbO组成的.
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图 7 分解产物Pb0.6Mn2.4O4样品的实验、计算和差值XRD谱Figure 7. Experimental, calculated and differential XRD plots of the decomposition product Pb0.6Mn2.4O4从SEM图谱(图 8) 可以看出，分解产物由微米量级的片状大颗粒晶体和纳米量级的不规则小颗粒组成.两者的电子衬度不同，片状晶体呈现深灰色，小颗粒为白灰色，表明两者的化学组成不同.选区电子能谱分析(EDS) 表明以片状晶体为主的区域为富锰区，如图 8中的选区1，其MPb/MMn=0.1；而以小颗粒为主的区域为富铅区，如图 8中的选区2，其MPb/MMn=1/2.这直观的表明分解产物由两相组成：一相为富Mn结晶相，即Mn3O4；另一相为富Pb的纳米颗粒即无定型PbO.
综上分析，Pb3Mn7O15的分解反应可写为3Pb3Mn7O15$\xrightarrow{1000{}^\circ \text{C}}$9PbO+7Mn3O4
3 结论
合成了单相Pb3Mn7O15，系统研究了合成条件的影响.综合运用原位XRD、SEM和EDS技术，对Pb3Mn7O15的相变、转变和分解做了系统研究.结果如下：
1) 以MnO2和PbO为原料，采用传统的高温固相法，制备Pb3Mn7O15较为合适的实验条件为PbO过量度5 %，反应温度850 ℃；
2) 正交Pb3Mn7O15和六方Pb3Mn7O15之间的转变为可逆相变，相变温度为100~200 ℃
3) Pb4Mn9O20在800~850 ℃之间分解产生Pb3Mn7O15.该反应不可逆，可写为$7\text{P}{{\text{b}}_{4}}\text{M}{{\text{n}}_{9}}{{\text{O}}_{20}}\xrightarrow{800\tilde{\ }850{}^\circ \text{C}}9\text{P}{{\text{b}}_{3}}\text{M}{{\text{n}}_{7}}{{\text{O}}_{15}}+\text{PbO}+2{{\text{O}}_{2}}\uparrow $
4) Pb3Mn7O15的分解温度为950~1 000 ℃，完全分解产物为晶态Mn3O4和非晶态PbO，其分解反应方程式为3Pb3Mn7O15$\xrightarrow{1000{}^\circ \text{C}}$9PbO+7Mn3O4.
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表 1 套孔应力解除试验结果
Table 1 Measured results of stress of overcoring relief method
应力 应力值/MPa 方位角/（°） 倾角/（°） 最大主应力σ1 18.90 229.46 2.18 中间主应力σ2 9.10 -40.86 -8.31 最小主应力σ3 7.50 154.04 -81.41 σZ 18.87 / / 注：“/”表示无此项. 
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表 2 不同方法确定的地应力
Table 2 In-situ stress value by different method
试件 声发射法 套孔应力解除法 地应力误差/% 峰值应力舰/MPa 地应力舰/MPa 地应力/峰值应力/% 地应力舰/MPa 地应力/峰值应力/% DS3 17.1 19.71 18.87 21.25 9.91 86 76 DS4 17.8 21.39 18.87 22.68 5.67 83 21 DS7 17.0 20.43 18.87 22.67 9.91 83 23 DS8 17.5 20.42 18.87 22.02 7.26 85 69 DS10 17.1 21.32 18.87 23.67 9.91 79 72 DS12 16.5 19.16 18.87 21.91 12.56 86 13 DS13 17.2 20.33 18.87 22.30 8.85 84 61 DS14 17.5 19.83 18.87 21.38 7.26 88 25 DS15 17.6 24.17 18.87 25.91 6.73 72 83 DS16 17.4 21.97 18.87 23.82 7.79 79 21 DS20 17.2 20.61 18.87 22.61 8.85 83 47 DS22 17.4 19.85 18.87 21.53 7.79 87 65
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