钨金属所具备的高强度、高硬度、导电性、导热性等优点使其在工业中得到了较为广泛应用，主要表现在化工，金属合金、电子器件等方面，常被称为“工业味精^[1-3]”.根据2015年美国地质局的调查报告显示，我国钨矿资源储存量为190万t，大约占全球总量的60%^[4].我国过去几十年钨矿资源的开发利用及即将到来的工业化4.0^{[5, 6]}，都体现了钨矿战略地位越来越重要，而随之而带来的问题也越来越突出：国内品位较高黑钨矿的大量减少，生产将目光聚焦在品位较低的白钨矿，钨冶炼渣的产生势必会大量增加.据文献[7]报道每生产1 t WO₃≥65%的钨精矿，大约要产生0.8 t的钨冶炼渣.钨冶炼渣中含有的大量有价金属和可回收石料，如果随意填埋或堆弃，不但会造成环境的污染，还会对身体健康造成危害^{[8, 9]}，钨冶炼渣的回收利用主要有3个方面：①新型材料的制备^[10-13]；②有价金属的回收^[14-17]；③石料的回收利用^[18-20].目前，各国对环境的担忧促进了电池三元材料的开发与利用，作为新能源材料，其具备优良优点^[21-23]：高比容量、安全性能、循环性能，而且成本价格相对较低.在未来，锂电池具备广阔的发展前景^{[24, 25]}，电池级硫酸锰作为三元材料的主要合成原料将同样受到重用.钨矿种类不同伴生元素不同，往往含有较多的Fe、Mn、Ca等元素，从钨冶炼渣中回收Mn将会产生可观的经济效益.

1   实验材料与方法

1.1   实验原料

实验原料：实验所用的原料来源于赣州某厂的废旧钨冶炼渣，经105 ℃条件下鼓风干燥箱干燥24 h，然后碾磨过孔径为0.15 mm的筛子，再次干燥，放入干燥皿中备用.经过XRF、XRD、SEM检测，结果见表 1、图 1、图 2.

表  1  钨冶炼渣化学成分含量

Table  1.  Chemical composition of tungsten smelting slag

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图  1  钨冶炼渣的XRD谱

Figure  1.  XRD pattern of tungsten smelting slag

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图  2  钨冶炼渣的电镜扫描像

Figure  2.  SEM image of tungsten smelting slag

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1.2   实验试剂和设备

实验试剂：浓硫酸（AR西陇科学股份有限公司）、浓硝酸（AR西陇科学股份有限公司）、去离子水（实验室自制）.

实验设备：分析天平（FA224上海舜宇恒平科学仪器有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（DH-9073BS-Ⅲ上海新苗医疗器械制造有限公司）、循环水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ)巩义市予华仪器有限责任公司）、集热式恒温磁力搅拌器（HH江苏金坛市亿通电子有限公司）、原子吸收光谱分析仪（TAS-990北京普析通用仪器有限责任公司）、pH计（PHS-3E上海仪电科学仪器股份有限公司）.

1.3   钨冶炼渣的酸浸出工艺

如图 3所示：电子天平称取10.00 g备用钨冶炼渣，加入到圆底烧瓶中，然后按固液比1:6加入60 g质量分数25%的硫酸，放入水浴温度80 ℃的恒温水浴锅中，转速设定为中速^[6]、90 min后，停止反应，取出、静置、冷却、抽滤等操作，转移到250 mL的容量瓶，用硝酸（1+9）定容.由于反应加入的硫酸用量是过量的，pH测定显示浸出液的酸度在0以下，酸性仍然较强，所以实验进行浸出液的二次循环利用.二次浸出同样按照上面的条件浸出新鲜钨冶炼渣.

图  3  硫酸浸出钨冶炼渣工艺流程

Figure  3.  Flowchart of sulfuric acid leaching tungsten smelting slag

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1.4   分析方法-标线的绘制

锰、铁离子的浓度测量采用火焰原子吸收分光光度法，此方法参照GB11911-89进行实验操作.

锰标准曲线的绘制：用移液管移取25 mg/L的锰标准液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL于50mL容量瓶中，加入硝酸（1+9）定容.选择合适的火焰原子吸收仪器预热30 min，于279.5 nm测量并绘制锰的标准曲线见图 4.

图  4  火焰原子吸收标准方程

Figure  4.  Flame atomic absorption standard equation

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铁标准曲线的绘制：用移液管移取25 mg/L的铁标准液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL于50 mL容量瓶中，加入硝酸（1+9）定容.选择合适的火焰原子吸收条件预热30 min，于248.3 nm测量并绘制铁的标准曲线见图 4.

标准曲线方程分别见式（1）、式（2）：

线性相关系数R²分别为0.999 02、0.999 24.式（1）、式（2）中：A为溶液的吸光度；C为溶液铁、锰的浓度（mg/L）.

2   结果与讨论

2.1   原料表征分析

从表 1可以看出：钨冶炼渣中主要含有7.166% Mn、15.22% Ca、23.41% Fe以及含有少量的1.332% Al、1.006% W等元素. XRD图 1中分析得出，钨冶炼渣中吸收峰最强为SiO₂，虽然Si元素的含量不多，SiO₂的晶体结构较好，所以吸收峰较强，而且SiO₂不与硫酸反应，所以浸出时二氧化硅依旧保留在浸出渣中.另外，还可以得出含有铁、锰的主要化合物为Fe₂O₃和NaMn（Mn, Fe）₂（PO₄）₃这2种物质，在酸浸条件下反应比较容易.钨冶炼渣的扫描电镜为图 2（a）~图 2（d）分别为不同倍数下的扫描电镜图，可以看出：颗粒大小十分不均匀，部分较大的颗粒表面负载有小颗粒矿物质，有些非常小的针尖似的晶状物质夹杂在矿物颗粒里面.

2.2   浸出实验研究

钨冶炼渣的处理方法较多，就酸浸来说一般选用3种酸：盐酸、硫酸和磷酸.通过XRF的元素分析可知，钨冶炼渣的主要成分含有Ca、Mn、Fe、O、P、Si等元素，为了在实验中不引入其它杂质，且能够使钙留在滤渣中，实验选择硫酸作为浸出剂.硫酸浸出滤渣较盐酸多，但在浸出液中不会存在大量钙离子，为以后的净化除杂制备电池级硫酸锰提供便利，另外产生的滤渣因其中含有较多的钙可以作为建筑材料加以利用.磷酸会引入磷酸根，所以不适合作为钨冶炼渣的浸出剂.

实验进行了硫酸浸出钨冶炼渣条件优化：分别考察了反应温度、酸浓度、时间、固液比和反应次数对铁、锰2种离子浸出率的影响.

2.2.1   反应温度对铁、锰浸出率的影响

考察反应温度对铁、锰浸出率的影响：设定固液比1:5（g/g）、酸浓度25%（g/g）、时间为2 h，转速调整在中速，探讨温度对实验的影响.

取钨冶炼渣10 g，按照上述设定条件进行实验，温度设定在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃进行.结果如图 5所示.

图  5  反应温度对铁、锰浸出率的影响

Figure  5.  Effect of reaction temperature on leaching of iron and manganese

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由图 5可知，铁、锰的浸出率随着温度的增加而增高.在50~70 ℃之间，浸出率增加最快，70~90 ℃之间，浸出率趋于平缓.从数据来看：温度在80 ℃时，锰的浸出率较50 ℃时多6.63%.这可能是因为钨冶炼渣中含有铁、锰的化合物与硫酸反应较为容易，温度偏低时反应也较为顺利，随着温度升高，溶液中的分子运动加剧，增加了溶液中分子的碰撞次数，而且活化分子含量相对增多，对铁、锰的浸出率有一定的提高作用，作用明显不如开始提高显著.从图 5中可以看出，为避免能量的浪费，较优温度为80 ℃.

2.2.2   酸浓度对铁、锰浸出率的影响

取钨冶炼渣10 g，温度设定在80 ℃，其它条件设定不变，改变酸浓度，依次为10%、15%、20%、25%、30%（g/g）进行实验研究，结果如图 6所示.

图  6  硫酸锰质量分数对铁、锰浸出率的影响

Figure  6.  Effect of manganese sulfate mass fraction on the leaching of iron and manganese

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由图 6可知，铁、锰浸出率随着硫酸浓度的增大而增大.整个范围内，铁、锰浸出率在10%~25%之间，浸出率的趋势增加较快，随后增加趋势趋于平稳.硫酸浓度为25%较10%锰的浸出率提升约19%.这可能是因为硫酸浓度低时，酸的量太少，导致反应无法全面进行，酸浓度的增加提高了溶液中H⁺，搅拌能够为H⁺带来更多反应机会，释放更多的铁、锰进入浸出液中.随后铁、锰的浸出率到了顶值，这是因为酸的用量供大于求，酸已经完全和有效物质反应完全.从图 6中可以看出，为避免设备的腐蚀，较优硫酸质量分数条件为25%.

2.2.3   反应时间对铁、锰浸出率的影响

取钨冶炼渣10 g，温度设定在80 ℃，酸浓度设定在25%，其它条件设定不变，改变时间，依次为10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120min进行实验研究，结果如图 7所示.

图  7  反应时间对铁、锰浸出率的影响

Figure  7.  Effect of reaction time on leaching of iron and manganese

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由图 7可知，整体上铁、锰浸出率随着时间的增加而增大.时间在10~60 min，浸出率增加幅度较大，60~120 min增加量趋于平稳，于90 min达到最大值.这可能是因为开始反应时间较短，造成反应不够充分，随着反应时间的延长，在90 min得到充分反应达到最大，随后略微降低，这是由于反应温度较高，溶液蒸发较快，溶液量的减少限制了离子活动，少量离子吸附于浸出渣中.从图 7中可以看出，较优反应时间为90 min.

2.2.4   固液比（g/g）对铁、锰浸出率的影响

取钨冶炼渣10 g，温度为80 ℃，酸浓度为25%，实验时间为90 min，固液比依次为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7进行试验研究，结果如图 8所示.

图  8  固液比对铁、锰浸出率的影响

Figure  8.  Effect of solid-liquid ratio on the leaching of iron and manganese

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由图 8可知，铁、锰浸出率随着固液比的增加而增大，在整个范围内，铁、锰浸出率先增大后趋于平稳，在1:3~1:6之间，浸出率增加幅度较大，随后增加率趋于平稳.这是因为投放初时酸容量整体较小，而且当固液比较小时，会造成溶液与原料不能够充分接触，反应的铁、锰无法顺利进入到溶液中，反应不彻底.随着固液比的增大固液充分接触，反应速率加快，并且酸容量的增大，提高了离子的扩散速度，使铁、锰离子较容易进入浸出液中.当固液比从1:6继续增大时，虽然铁、锰的浸出率有所增加，但是并没有增加很多，反而浪费了很多酸.从图 8中可以看出，较优固液比为1:6.

2.2.5   浸出次数对铁、锰浸出率的影响

为了证明硫酸溶液与钨冶炼渣反应后是否彻底，实验在上述较优条件下，考察了浸出次数对浸出率的影响，如图 9所示.

图  9  浸出次数比对铁、锰浸出率的影响

Figure  9.  Effect of leaching times on the leaching rate of iron and manganese

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由图 9可知，在实验中对钨冶炼浸出渣又进行了一次上述较优条件下的浸出研究，其结果表明铁、锰在较优条件下被硫酸溶液一次浸出完全，并未在浸出渣中残留可浸出的铁、锰化合物.

2.2.6   硫酸浸出液的循环浸出

硫酸与钨冶炼渣在较优条件下反应，浸出液中酸度依旧较高（pH无法显示测量），经过计算滤液浓度大约为2.3 mol/L.实验研究了利用浸出液对新鲜钨冶炼渣的二次浸出实验，结果表明：在较优条件下，称取10 g钨冶炼渣反应，得到浸出液52.91 g（稍微润洗），然后向浸出液中加入8.82 g钨冶炼渣，反应完全后，测定铁、锰的浸出量分别为3.045 g和0.832 5 g，分别提高了大约50%和38%.铁浸出率提高的百分比大于锰浸出率提高的百分比，可能是因为酸与钨冶炼渣反应时铁化合物与硫酸反应活化能较低，反应较先发生.在化合物反应方面，铁的化合物较锰的化合物更活泼.

2.2.7   钨冶炼渣浸出工艺正交实验

为节约成本，以反应温度（℃）、时间（min）、硫酸质量分数（%）、固液比（g/g）对铁、锰的浸出量影响为因素，选择较优条件附近的3个数据作为水平，设计L₉（3）⁴的正交实验，结果如表 2、表 3、表 4.

表  2  正交实验水平因素表

Table  2.  Orthogonal experiment level factor table

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表  3  正交实验结果及直观分析（铁浸出量）

Table  3.  Orthogonal experimental results and visual analysis (iron leaching amount)

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表  4  正交实验结果及直观分析（锰浸出量）

Table  4.  Orthogonal experimental results and visual analysis (manganese leaching amount)

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正交实验表 3、表 4的结果分析：从铁的浸出率来看极差R，固液比的极差值最大、其次为质量分数，极差大小代表了对浸出量的影响的大小，即对铁的浸出率的影响大小是固液比>质量分数>反应温度>反应时间.从锰浸出量的极差R来看，对锰的浸出量影响条件顺序为：固液比>反应时间>质量分数>反应温度，不管从那个条件来看，固液比对铁、锰浸出量影响都是最大的.从铁、锰的极差数值差别可以看出数值差别并不是很大，这可能是因为铁、锰化合物活化能较低，反应较快.为了能够最大程度地浸出锰，实验选定较优条件：固液比为1:6，反应时间为90 min，质量分数为25%，温度为80 ℃.

2.3   铁、锰浸出过程动力学

钨冶炼渣在低质量分数稀酸浸出时基本不溶解，另外从扫描电镜也可以看出大部分颗粒呈球形状态，所以可以用缩核模型^[26]进行动力学分析，液-固浸出动力学中有2种控制步骤分别为化学反应为控制步骤、通过产物层的扩散为控制步骤.控制性质的改变决定了速率方程的不同.

当浸出受化学反应为主导时，速率方程如式（3），当受产物层扩散为主导时，方程如式（4）.

式（3）、式（4）中：x为浸出率，k代表方程斜率.

将温度80 ℃、不同时间条件下所得到的锰、铁浸出率分别代入式（3）和式（4），通过计算得到公式（4）较符合线性回归关系，即铁、锰浸出关系受到产物层扩散为控制步骤，线性回归见图 10.

图  10  产物层扩散控制时铁、锰浸出动力学曲线

Figure  10.  Leaching kinetics of iron and manganese during product layer control

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如图 10所示，线性回归方程相关度R较高，符合产物层控制动力学方程.这可能是因为利用硫酸浸出钨冶炼渣时，其中的硫酸根与钙离子发生反应生产硫酸钙沉淀覆盖在矿物表面，形成了牢固高扩散阻力层，阻碍了反应的进行.另外铁的浸出动力学曲线斜率较高，说明铁更容易浸出，循环浸出率的提高差别也可以验证这一点.

3   结论

1）通过对原料的表征：XRF分析得到原料中主要含有Fe、Mn、Ca、O 4种元素、少量重金属离子及非金属离子；XRD表征得出含有铁、锰主要化合物为Fe₂O₃、NaMn（Mn, Fe）₂（PO₄）₃；SEM形貌分析得出颗粒大小不均匀，大颗粒表面吸附少量小颗粒物质，并且少量针状晶体物质夹杂在矿物中.

2）通过对钨冶炼渣浸出工艺研究，得到了浸出实验的较优条件：温度为80 ℃、硫酸的质量分数为25%、时间为90 min、固液比为1:6.铁、锰在较优条件下可以被硫酸溶液一次性完全浸出可反应的铁、锰化合物.硫酸浸出液的循环浸出实验可以使浸出溶液中铁、锰的浸出率大约提高50%和38%，达到3.0 g和0.83 g.通过计算得到铁、锰的浸出动力学较符合产物层的扩散为控制步骤，铁浸出速率较锰高.