Extraction performance of bismuth with N235 under Cl-assisted extraction
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摘要: 采用溶剂萃取法脱除铜电解液中的杂质，在水相料液中添加助萃剂Cl-，研究Cl-作用下萃取剂N235对铋的萃取性能.考察有机相N235体积分数、水相助萃剂Cl-浓度、有机相与水相的体积比 (相比)、萃取时间、萃取温度等因素对铋萃取率的影响.研究结果表明:有机相N235体积分数、水相助萃剂Cl-浓度和相比是影响铋萃取率的主要因素；较为适宜萃取铋的条件为:水相硫酸浓度为3.0 mol/L，氯离子浓度为0.1 mol/L，萃取剂N235体积分数为20 %，相比为1:1，萃取时间为5 min.在此实验条件下，铋的一级萃取率达到97.3 %(质量分数).Abstract: Bismuth impurity in copper electrolyte could be efficiently removed by solvent extraction. The performance of extracting bismuth with N235 was investigated by adding assisting extraction agent into aqueous phase. The effects of various factors such as volume fraction of N235, concentration of assisting reagent, volume ratio of organic to aqueous phase (V(O)/V(A)), reaction time and temperature on bismuth extraction ratio were investigated. The results show that volume fraction of N235, concentration of assisting extraction agents and phase ratio are the main factors influencing the bismuth extraction ratio. The optimal extraction condition is as follows: the sulfuric acid concentration is 3.0 mol/L; assisting extraction agent concentration is 0.1 mol/L; volume fraction of extraction N235 in the organic phase is 20 %; the phase ratio is 1:1; and extraction time is 5 min. Under the optimized condition, the one-stage extraction efficiency of bismuth is 97.3 %.
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Keywords:
- copper electrolyte /
- solvent extraction /
- N235 /
- Cl- /
- bismuth
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在铜电解过程中，阳极铜板中的砷、锑、铋等杂质金属与主体金属铜的氧化电位接近，易与铜一道在阳极发生电化学溶解进入铜电解液中，从而在铜电解液中不断富集[1-3].当铜电解液中的砷、锑、铋杂质金属积累到一定程度时，容易形成絮状的漂浮物，堵塞电解液管路及加热设备；还会以机械夹杂和化学沉积的方式进入阴极铜板中，导致阴极铜板质量下降，电解电流效率降低[4-6].为使电解液中各杂质成分含量满足铜电解过程的要求，必须对铜电解液进行净化处理.目前，最常用的铜电解液的净化方法为电积法，其缺点是能耗高，流程长，并且会产生AsH3有害气体[7-8].而溶剂萃取法是一种从铜电解液中净化除杂简单有效的方法，也是铜电解液净化除杂的新方法中研究最多之一[9-15].单承湘等[14]研究采用80 %P204+20 %磺化煤油作萃取剂萃取脱除铜电解液中的锑、铋，经5级错流萃取，铋的萃取率为97.0 %，同时也会萃取二价铜离子，负载有机相需要经过特殊处理才可返回循环使用.NAVARRO等[16]研究采用组成为12 %LIX 1104SM+ 88 %Escaid 103的有机相萃取硫酸体系中的锑，锑的萃取率达到99.7 %，且二价铜离子和酸不会被萃取，认为LIX 1104SM是一种从硫酸体系中萃取锑的有效萃取剂，但是未对铋的萃取效果进行研究.韩文利等[17]研究以20 %N1923+5 %异辛醇+75 %煤油作萃取剂萃取铜电解液中的锑、铋，一级萃取可完全萃取铋、部分萃取锑；同时研究了酸性磷酸酯萃取剂 (P204、P507)、中性溶剂络合萃取剂 (TBP、DIOSO)、胺类萃取剂 (N1923、7203) 对锑、铋的萃取行为，研究结果表明在较高酸度的硫酸介质中，胺类萃取剂对锑、铋的萃取效果较好.N235是一种价格便宜的胺类萃取剂[18]，因此，作者采用N235作萃取剂萃取脱除铜电解液中的杂质铋，为了提高萃取剂N235对铋的萃取效果，在水相料液中添加Cl-，对Cl-作用下N235萃取铋的性能进行研究.
1 实验
萃取剂N235、稀释剂磺化煤油，均为工业试剂；改质剂异辛醇，分析纯试剂；助萃取剂Cl-，以HCl形式加入，分析纯试剂；氧化铋，分析纯试剂；硫酸和水.水相料液为含铋的硫酸溶液，用氧化铋进行配制，料液中铋的浓度与工业铜电解液中铋的浓度接近.
将有机相和待萃水相按一定相比置于125 mL的分液漏斗中，震荡萃取一定时间后，静置分相至相界面清晰且有机相澄清，取一定量的萃余液，分析萃余液中铋的质量浓度，通过差减法分析有机相中铋的质量浓度.
2 结果与讨论
2.1 N235萃取铋
水相料液中铋的浓度为797.0 mg/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).在相比为1:1，萃取时间5 min，水相料液中未添加助萃剂Cl-的条件下，考察不同硫酸浓度对铋萃取率的影响，实验结果见表 1.
表 1 硫酸浓度对铋萃取率的影响/（mg·L-1）Table 1. Effect of concentration of sulfuric acid on bismuth extraction ratio /(mg·L-1)硫酸浓度 萃余液铋的浓度 萃取率/% 1.0 667.1 16.3 2.0 597.8 25.0 3.0 620.1 22.2 从表 1可以看出，未添加助萃剂Cl-时，萃取剂N235在硫酸体系中对铋的萃取率最大为25.0 %，萃取率并不高.在相同的条件下，胺类萃取剂在硫酸介质中对铋的萃取能力一般按伯胺、仲胺、叔胺、季胺依次下降，而N235为叔胺萃取剂，因此，萃取剂N235对铋的萃取效果较差，这是不难理解的.
作者研究发现，在水相料液中加入一定量的助萃剂Cl-后，能有效地提高N235对铋的萃取能力；同时，Cl-也能被N235萃取，不会在铜电解液中残存，具有助萃、易除、价格低廉的特点.
2.2 Cl-浓度对铋萃取分配比的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).在硫酸浓度为3.0 mol/L，相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，在水相料液中添加不同浓度的助萃剂Cl-，考察助萃剂Cl-浓度对铋萃取分配比的影响，实验结果如图 1所示.
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图 1 Cl-浓度对铋分配比的影响Figure 1. Effect of concentration of Cl- on bismuth distribution ratio由图 1可知，当助萃剂Cl-浓度大于0.05 mol/L时，随着水相料液中助萃剂Cl-浓度的增大，铋的分配比不断增大.助萃剂Cl-的添加量为0.1 mol/L时，铋的分配比 (按图 1中拟合曲线计) 为31，比未添加助萃剂Cl-时的分配比提高近113倍.很明显，添加助萃剂Cl-能有效提高N235对铋的萃取效果.其原因是:添加助萃剂Cl-后，水相料液中的铋离子或含铋离子团会与助萃剂Cl-结合形成一种新的络阴离子，有利于被N235萃取.
2.3 水相硫酸浓度对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).水相料液中助萃剂Cl-的添加量分别为0 mol/L、0.01 mol/L、0.025 mol/L、0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L，在相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，通过改变水相料液中硫酸的浓度，考察不同硫酸浓度对铋萃取率的影响，实验结果如图 2所示.
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图 2 硫酸浓度对铋萃取率的影响Figure 2. Effect of concentration of sulphuric acid on bismuth extraction ratio由图 2可知，在水相硫酸浓度为1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L的介质中，铋的萃取率都是随着助萃剂Cl-浓度的增加而增大.当助萃剂Cl-浓度大于0.035 mol/L时，铋的萃取率随水相硫酸浓度的增加而增大，这是因为硫酸浓度的增加有利于胺类萃取剂N235与H+配位形成具有萃取能力的胺阳离子，促进萃取剂N235与含铋离子团发生离子缔合萃取反应，萃取率增加.当助萃剂Cl-浓度小于0.035 mol/L时，增加水相硫酸浓度，铋的萃取率呈先增大后减少的趋势，硫酸浓度为2.0 mol/L时，铋的萃取率最大，可能是由于在水相硫酸浓度小于2.0 mol/L时，提高酸度，有利于N235萃取剂与H+的配位反应，铋的萃取率增加；当硫酸浓度大于2.0 mol/L时，继续提高酸度，抑制硫酸的二级电离反应，水相中HSO4-浓度增加，HSO4-离子与含铋离子团发生竞争萃取，铋的萃取率反而降低.
2.4 N235体积分数对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L.改变有机相的组成，通过固定有机相中异辛醇体积分数为10 %，改变有机相中N235的体积分数.在相比为1:1，萃取时间5 min的条件下，考察萃取剂N235的体积分数对铋萃取率的影响，实验结果见表 2.
表 2 有机相N235体积分数对铋萃取率的影响Table 2. Effect of volume fraction of N235 on bismuth extraction ratioN235体积分数/% 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 10 23.8 97.0 15 21.6 97.3 20 19.5 97.6 25 11.3 98.6 30 7.4 99.1 从表 2可以看出，随着有机相中N235体积分数的增加，铋的萃取率略有增大.当萃取剂N235体积分数为10 %时，铋的萃取率已经达到97 %.可见，萃取剂N235在Cl-作用下对铋的萃取效果良好.因此，增加有机相中萃取剂N235的体积分数，铋的萃取率变化不大.而且，萃取剂体积分数过高将会导致有机相的黏度增大，使萃取速度减慢且不易分相.有机相中萃取剂N235的体积分数为20 %较为合适.
2.5 异辛醇体积分数对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L.将有机相中萃取剂N235的体积分数固定为20 %，通过改变异辛醇的体积分数来改变有机相的组成.在相比1:1，萃取时间5 min的条件下，考察改质剂异辛醇的体积分数对铋萃取率的影响，实验结果见表 3.
表 3 异辛醇体积分数对铋萃取率的影响Table 3. Effect of volume fraction of isooctanol on bismuth extraction ratio异辛醇体积分数/% 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 5 23.8 97.0 10 21.6 97.3 15 23.8 97.0 20 28.1 96.5 从表 3可以看出:当有机相中异辛醇的体积分数由5 %增加到10 %时，N235对铋的萃取率由97.0 %提高到97.3 %，略有增加；随后异辛醇的体积分数进一步增加时，铋的萃取率有所降低.当有机相中改质剂异辛醇的体积分数过低时，分相速度慢，且会出现第三相.增加有机相中异辛醇的体积分数，有机相的极性增强，有利于萃合物能在有机相中稳定存在，铋的萃取率增加；进一步增加有机相中异辛醇的体积分数，有机相的介电常数将减小，会使胺盐发生聚合反应生成胶束，导致铋的萃取率反而降低.综合考虑，异辛醇的体积分数选择为10 %.
2.6 相比对铋萃取的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，萃取时间为5 min，改变萃取相比，考察相比对铋萃取率的影响，实验结果如图 3所示.
由图 3可知，相比在0.5~1.0范围内增加时，铋的萃取率增加缓慢；在相比为1.0~3.0范围内，随着相比的增大，铋的萃取率呈快速降低的趋势.理论上，随着相比的增大，萃取剂N235对铋的萃取率增大，即增加有机相与水相料液的体积比时，有利于水相中的铋较多的转移到有机相中，但在相比大于1.0时，实验结果却与之相反.可能是由于助萃剂Cl-与铋的络阴离子存在竞争萃取，在较大相比的条件下，助萃剂Cl-被直接萃取进入有机相的量增加，使水相中与铋反应形成络阴离子的助萃剂Cl-浓度下降，结果使N235对铋的萃取率降低.
2.7 萃取时间对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，在有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，相比为1:1的条件下，考察不同萃取时间对铋萃取率的影响，实验结果见表 4.
表 4 萃取时间对铋萃取率的影响Table 4. Effect of extraction time on bismuth extraction ratio时间/s 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 40 91.6 88.5 80 27.7 96.5 120 24.2 97.0 180 21.4 97.3 300 21.2 97.3 从表 4可以看出，萃取剂N235在硫酸体系中萃取铋的反应速度很快，180 s内萃取反应达到平衡.由此可见，萃取剂N235在硫酸体系中对铋具有良好的萃取动力学性能.为了确保萃取反应达到平衡，萃取时间选择5 min较为合适.
2.8 温度对铋萃取率的影响
水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，有机相组成为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，在相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，考察不同温度对铋萃取率的影响，实验结果见表 5.
表 5 温度对铋萃取率的影响Table 5. Effect of temperature on bismuth extraction ratio温度/℃ 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 25 21.6 97.3 40 22.5 97.2 50 21.2 97.3 60 24.5 96.9 70 18.4 97.7 从表 5可以看出，温度对铋的萃取率影响不大.在25~70 ℃范围内，N235对铋的萃取率基本保持不变.
2.9 铋萃取等温线
水相料液硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，在相比为1:1，萃取时间为5 min，温度为28 ℃的条件下，将有机相与水相料液进行混合萃取，所得有机相与新鲜的水相料液在相同萃取条件下继续萃取.以萃后水相中铋的质量浓度为横坐标，有机相中铋的质量浓度为纵坐标作图，绘制铋的萃取等温线，实验结果如图 4所示.
由图 4可知，萃取剂N235在助萃剂Cl-作用下对硫酸体系中的铋有较强的萃取能力，有机相的饱和容量为1.8 g/L.
2.10 N235萃取铜电解液中锑铋
经单因素考察Cl-作用下N235对自行配置的水相料液中铋萃取率的影响，获得萃取铋的最佳条件为助萃剂Cl-添加浓度为0.1 mol/L，有机相组成为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，相比为1:1，萃取时间为5 min.在此条件下，研究N235萃取脱除某铜冶炼厂电解车间的铜电解液中的锑、铋.铜电解液的主要成分为 (g/L):Cu 28.606，As 13.722，Sb 0.477，Bi 0.796，Pb 0.026，Fe 0.923，Ni 26.326，Sn＜0.005，H2SO4 308.700.实验结果见表 6.
表 6 铜电解液中锑铋的萃取结果/%Table 6. Results of extraction of antimony and bismuth from copper electrolyte /%实验次数 锑的萃取率 铋的萃取率 1 56.0 96.5 2 56.0 96.6 3 56.1 96.6 从表 6可以看出，3次实验结果基本一致，在最佳条件下，N235可有效的萃取脱除铜电解液中的铋，同时，锑的萃取率也可达到56.0 %.若要进一步提高铋的萃取率，可考虑采用多级逆流萃取.
负载有机相经氨水沉淀反萃-水洗-酸化处理后，在萃取条件保持不变的情况下，有机相经多次循环萃取.结果见表 7.
表 7 有机相多次循环萃取实验结果/%Table 7. Results of organic phase after many times recycling extraction /%循环次数 锑的萃取率 铋的萃取率 1 54.3 96.5 2 54.1 96.3 3 53.9 96.2 从表 7可以看出，有机相经过3次循环萃取，每次循环后的萃取效果均较好，有机相可循环使用.
3 结论
在水相料液中添加助萃剂Cl-，有效提高了萃取剂N235对铋的萃取能力.水相料液中助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L、硫酸浓度为3.0 mol/L时，N235对铋的萃取分配比为31，与未加助萃剂Cl-时的萃取分配比相比提高近113倍.
萃取剂N235体积分数、水相中助萃剂Cl-浓度和相比是影响铋萃取率的主要因素.当水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，相比为1:1，萃取时间为5 min时，铋的一级萃取率为97.3 %.
在0.1 mol/L的Cl-助萃作用下，N235对铜电解液中铋、锑的萃取率分别为56.0 %、96.6 %.有机相可循环使用.
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图 2 硫酸浓度对铋萃取率的影响
Fig 2. Effect of concentration of sulphuric acid on bismuth extraction ratio
表 1 硫酸浓度对铋萃取率的影响/（mg·L-1）
Table 1 Effect of concentration of sulfuric acid on bismuth extraction ratio /(mg·L-1)
硫酸浓度 萃余液铋的浓度 萃取率/% 1.0 667.1 16.3 2.0 597.8 25.0 3.0 620.1 22.2 
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表 2 有机相N235体积分数对铋萃取率的影响
Table 2 Effect of volume fraction of N235 on bismuth extraction ratio
N235体积分数/% 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 10 23.8 97.0 15 21.6 97.3 20 19.5 97.6 25 11.3 98.6 30 7.4 99.1
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表 3 异辛醇体积分数对铋萃取率的影响
Table 3 Effect of volume fraction of isooctanol on bismuth extraction ratio
异辛醇体积分数/% 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 5 23.8 97.0 10 21.6 97.3 15 23.8 97.0 20 28.1 96.5
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表 4 萃取时间对铋萃取率的影响
Table 4 Effect of extraction time on bismuth extraction ratio
时间/s 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 40 91.6 88.5 80 27.7 96.5 120 24.2 97.0 180 21.4 97.3 300 21.2 97.3
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表 5 温度对铋萃取率的影响
Table 5 Effect of temperature on bismuth extraction ratio
温度/℃ 萃余液铋的浓度/(mg·L-1) 萃取率/% 25 21.6 97.3 40 22.5 97.2 50 21.2 97.3 60 24.5 96.9 70 18.4 97.7
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表 6 铜电解液中锑铋的萃取结果/%
Table 6 Results of extraction of antimony and bismuth from copper electrolyte /%
实验次数 锑的萃取率 铋的萃取率 1 56.0 96.5 2 56.0 96.6 3 56.1 96.6
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表 7 有机相多次循环萃取实验结果/%
Table 7 Results of organic phase after many times recycling extraction /%
循环次数 锑的萃取率 铋的萃取率 1 54.3 96.5 2 54.1 96.3 3 53.9 96.2
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1. 洪武兴，田琼，叶金燕，卢韵宇，杨树洁，胡建军，杨旭明，周庆. 高温燃烧水解离子色谱法测定铬矿石中氟和氯. 有色金属科学与工程. 2020(04): 64-68 . 
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