钼酸钙在自然界中多存在于辉钼矿床的氧化带，属于辉钼矿的次生矿.在实际的辉钼矿的石灰固硫焙烧料^[1]、辉钼矿焙砂的氨浸渣^[2-4]以及钼低品位资源和二次资源制备钼酸铵生产过程中钼可能以钼酸钙的形态存在^[5-6].钼酸钙结构较为稳定，以钼酸钙为原料制备钼酸盐产品都需通过分解步骤.现有研究表明，碳酸钠、酸均能分解钼酸钙. XIA等^[7]研究苏打分解钼酸钙的热力学行为，表明提高碳酸钠浓度有利于钼酸钙的分解.张刚等^[8]研究表明，磷酸盐比碳酸钠更有利于钼酸钙的分解.宋建争等^[9]采用质量浓度为12 %的碳酸钠溶液，在温度为80 ℃条件下浸出2 h，钼酸钙的浸出率达到99.7 %.盘茂森等^[10]采用100 g/L的碳酸钠溶液，在温度为180 ℃，浸出1 h，低品位钼酸钙的分解率达到94 %. Singh等^[11]以1~2 mol/L的硫酸溶液为浸出剂，在80~90 ℃浸出焙砂两次，每次2 h，钼的总浸出率达到99 %.邹振球等^[12]采用5 %体积浓度的硫酸溶液浸出钼酸钙焙砂，控制液固比L/S=3 mL/g，温度为90 ℃浸出2 h，钼的浸出率达到98.5 %. Ilhan等^[13-14]研究草酸分解钼酸钙的机理，发现分解产物CaC2O₄对CaMoO₄形成包裹，不利于钼酸钙分解的进行.上述研究结果表明:碳酸钠和酸均能够有效地分解钼酸钙，但前者需要采用过量碳酸钠和较高浸出温度才能有效分解钼酸钙，而酸分解钼酸钙可以在常压条件下进行，成本低，且随着从酸性浸出液中直接萃钼工艺的开发^[15]，使得酸分解工艺更具优势.硫酸分解钼酸钙工艺存在浸出渣量大，反应时间长，温度较高等不足.盐酸分解处理钼酸钙可能能够克服上述不足.因此文中对2种浸出剂分解钼酸钙的行为进行比较.

文中选取298 K时对应的热力学数据，计算硫酸、盐酸分解钼酸钙的热力学，并绘制相应条件下CaMoO₄-H₂SO₄-H₂O和CaMoO₄-HCl-H₂O的lgC-pH图，从热力学角度比较硫酸、盐酸分解钼酸钙的差异性，且通过实验进行验证，最终提出盐酸分解钼酸钙的工艺.

1   计算原理及实验

1.1   热力学数据处理与计算

在CaMoO₄-H₂SO₄/HCl-H₂O系中，溶液中溶解态物质可能包括H⁺、OH^-、MoO₄^2-、H₂MoO_4(aq)、HMoO₄^2-、MoO₂²⁺、MoO₂(OH)⁺、Ca²⁺、Ca (OH)⁺、Ca (OH)_2(aq)、H₂SO₄、HSO₄^-、SO₄^2-、HCl、Cl^-，可能存在的沉淀包括H₂MoO_4(S)、CaMoO_4(S)、CaSO_4(S).溶液中可能存在的平衡以及对应在298 K时平衡常数的对数lgK值列于表 1.

表  1  CaMoO₄-H₂SO₄/HCl-H₂O系平衡反应与对应平衡常数

Table  1.  Reactions and equilibrium constant of CaMoO₄-H₂SO₄/HCl-H₂O system

序号	反应式	lg K	参考文献
1	H2MoHH2=2H++MoO42-	-13.33	[16]
2	H2MoH2(aq)=2H++MoO42-	-6.85	[16]
3	HMoO4-=H++MoO42-	-5.01	[16]
4	MoO22++2H2O=4H++MoO42-	-8.33	[16]
5	MoO2(OH)++H2O=3H++MoO42-	-7.88	[16]
6	CaMoHH2=Ca2++MoO42-	-8.53	[10]
7	CaSHH2=Ca2++SO42-	-5.04	[17]
8	Ca2++2OH-=Ca (OH)2(aq)	2.77	[17]
9	Ca2++OH-=Ca (OH)+	1.4	[17]
10	H2SH2=H++HSO4-	3	[17]
11	HSO4-=H++SO42-	-1.92	[17]
12	HCl=H++Cl-	8.0	[17]
13	H2O=H++OH-	-14	[17]

下载: 导出CSV 

| 显示表格

设[Ca]_T、[Mo]_T、[S]_T、[Cl]_T分别为溶液中游离钙、钼、硫、氯的总浓度，“[]”为溶液中各游离组分的浓度，为了简化研究，过程均采用浓度代替活度.随着条件变化，过程可能产生沉淀体系中物质游离总浓度将变化，为了便于表达，设定溶液中某物质的初始浓度为“初始[A]”，则“初始[A]”=(游离态A物质的量+不溶态A物质的量)/溶液体积.

依据平衡原理，可以得到关系式 (1) ~式 (9).

根据H₂MoO_4(s)、CaMoO_4(s)、CaSO_4(s)溶度积关系，可以分别得到关系式 (10) ~(12).

CaMoO₄-H₂SO₄-H₂O系中存在的溶解平衡关系:在CaMoO_4(s)稳定区存在[Ca²⁺]=[MoO₄^2-]，且满足式 (11)；当CaMoO_4(s)电离产生的[MoO₄^2-]高于H₂MoO_4(s)电离产生的[MoO₄^2-]，则说明CaMoO_4(s)转化为H₂MoO_4(s)，此时体系[MoO₄^2-]值满足式 (10)；CaMoO₄分解过程体系可能同时存在CaSO_4(s)、CaMoO_4(s)、H₂MoO_4(s)，由于CaSO_4(s)的溶度积远大于CaMoO_4(s)，[Ca²⁺]、[SO₄^2-]关系满足式 (12)，且[Ca²⁺]=[SO₄^2-]，据此可以计算出CaMoO_4(s)完全被H₂SO₄分解的pH值.

CaMoO₄-HCl-H₂O系中存在的溶解平衡关系:CaMoO_4(s)未分解时，处于CaMoO_4(s)的稳定区，存在[Ca²⁺]=[MoO₄^2-]，且满足式 (11)；CaMoO_4(s)初始分解时，存在CaMoO_4(s)、H₂MoO_4(s)故[Ca²⁺]、[MoO₄^2-]、[H⁺]同时满足式 (10) ~(11)，且[Ca²⁺]=[MoO₄^2-]，即可计算得出初始分解pH值和其他数量关系；CaMoO_4(s)完全分解时，满足[Ca²⁺]=初始[CaMoO₄]，故在设定的初始[CaMoO₄]值条件下，存在CaMoO_4(s)完全分解时对应的[Ca²⁺]，且[Ca²⁺]、[MoO₄^2-]、[H⁺]同时满足式 (10) ~式 (11)，且[Ca²⁺]=初始[CaMoO₄]，据此可以计算出对应的pH值和其他数值.

通过计算得出体系内各游离物质之间的对应关系，溶液中[Ca]_T、[Mo]_T、[S]_T、[Cl]_T值如下:

将计算数据绘制成图.

1.2   实验原料与方法

浸出原料为某地辉钼矿石灰焙烧料，含水率约为0.05 %，主要化学成分为Mo 17.56 %，Ca 25.58 %，S 12.72 %，Si 2.88 %，Al 1.13 %，Fe 1.14 %.图 1所示为浸出原料XRD分析结果，表明主要物质组成为CaMoO₄、CaSO₄.浸出原料用于浸出实验的粒径为0.2~0.3 mm.

图  1  原料XRD分析

Figure  1.  XRD pattern of raw material

下载: 全尺寸图片 幻灯片

实验采用浓酸与水配制成对应浓度的浸出剂，然后在设定的液固比、温度浸出一定时间，然后过滤、洗渣得到滤液和浸出渣.

浸出渣率η为浸出渣干重与原料的质量百分比；钼浸出率η指浸出液中钼质量与原料中钼质量百分比；浸出液中Ca浓度是将滤液中钙的总量除以浸出液体积所对应浓度.

钼分析方法:采用硫氰酸铵比色法；钙分析方法:ICP-AES.

2   结果与讨论

2.1   理论计算

图 2表示CaMoO₄-H₂SO₄-H₂O系的溶解组分浓度与溶液pH值的关系.结果表明:pH在0~3.5时体系稳定存在为H₂MoO_4(s)、CaSO_4(s)，pH在3.5~4.5时为CaMoO_4(s)分解区间，pH在4.5~7.0时为CaMoO_4(s)稳定区；所研究的整个pH值范围，[Ca]_T均保持在较低的值，说明钼酸钙分解过程钙极少进入溶液.从热力学计算过程可知，硫酸分解钼酸钙的过程可能包括CaMoO_4(s)、CaSO_4(s)、H₂MoO_4(s)3种物体物质的平衡，而CaSO_4(s)、H₂MoO_4(s)与CaMoO_4(s)的摩尔体积比分别为1.142(52.16/45.66)、1.136(51.86/45.66).说明分解过程钼酸钙表面容易被生成的CaSO_4(s)、H₂MoO_4(s)包裹，实际操作时硫酸难以彻底的分解钼酸钙.实际操作时只要通过提高液固比、温度和采用适宜浸出酸度等条件下促进H₂MoO_4(s)溶解、扩散才能够提高硫酸分解钼酸钙的效率.

图  2  CaMoO₄-H₂SO₄-H₂O系溶解组分的lgC-pH关系（298 K）

Figure  2.  lgC-pH diagram of a CaMoO₄-H₂SO₄-H₂O system at 298 K

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 3表示初始[CaMoO₄]为0.1 mol/L条件下，CaMoO₄^-HCl-H₂O系溶解组分的浓度与pH值的关系.结果表明:pH在0~2.9时为H₂MoO_4(s)稳定区，pH在2.9~4.5时为CaMoO_4(s)的分解区，pH在4.5~7.0时为CaMoO_4(s)稳定区.图 4表明，随着初始CaMoO₄浓度的增加，初始分解pH值不变，而分解终点pH值降低，这是由于对应终点[Ca²⁺]浓度增加，抑制了钼酸钙的分解.当初始[CaMoO₄]浓度分别为0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L时，彻底分解pH值分别为2.90、2.60、2.55.随着钼酸钙分解的进行溶液中钙浓度随之升高.盐酸分解钼酸钙只可能形成H₂MoO_4(s)包裹，通过提高酸度和浸出液固比可显著提高H₂MoO_4(s)在盐酸中溶解度^[18]，使得浸出传质阻力明显减少，从而提高钼酸钙的分解效率.

图  3  CaMoO₄-HCl-H₂O系溶解组分的lgC-pH关系（初始[CaMoO₄]=0.1 mol/L）

Figure  3.  lgC-pH diagram of a CaMoO₄-HCl-H₂O system at 298 K (initial[CaMoO₄]=0.1 mol/L)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  初始钼酸钙浓度对盐酸分解的影响

Figure  4.  Effect of initial[CaMoO₄] on decomposition of CaMoO₄ with HCl

下载: 全尺寸图片 幻灯片

对CaMoO₄-H₂SO₄/HCl-H₂O系分析表明:硫酸、盐酸均能够在较低的酸度下分解钼酸钙；硫酸分解钼酸钙时，钙极少进入浸出液中，虽然通过调整浸出条件促进钼酸溶解，能缓解钼酸包裹，但硫酸钙包裹则难以避免，可能不利于实际操作时钼酸钙的彻底分解；盐酸分解时，通过控制浸出条件将钼酸溶解进入溶液，则可以避免浸出过程存在包裹现象，利于浸出的进行.

2.2   验证实验

图 5表示浸出液固比V_L /W_S=10 mL/g，温度为25 ℃，时间为1 h，含不同氢离子浓度的硫酸或盐酸浸出钼酸钙的区别，实线表示盐酸浸出，虚线表示硫酸浸出数据.实验结果表明，随着浸出剂中氢离子浓度的增加，钼的浸出率均增大；同等酸度下，盐酸对钼的浸出效果优于硫酸；硫酸浸出时，溶液中钙浓度基本保持在2 g/L，盐酸浸出时，溶液中钙的浓度可达到11.945 g/L；硫酸、盐酸浸出的渣率分别为94 %、40 %，说明硫酸浸出时钙基本保留在渣中，而盐酸将部分钙溶解至溶液中，这与热力学分析结论一致.

图  5  浸出剂酸度对浸出的影响

Figure  5.  Effect of acidity on leaching

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 6表示浸出剂[H⁺]为2.4 mol/L的稀盐酸或硫酸，V_L /W_S=10 mL/g，于25 ℃浸出设定的时间.结果表明，硫酸浸出120 min，钼的浸出率为85.38 %；盐酸浸出15 min，钼的浸出率达到92.30 %，45 min时达到98.56 %，说明盐酸浸出钼的速率和浸出率均优于硫酸，与理论分析结论保持一致；硫酸浸出时，随着浸出时间的延长，钙的溶出量减少，而采用盐酸浸出时钙的溶出量随着时间的增大而增多.

图  6  反应时间对浸出的影响

Figure  6.  Effect of reaction time on leaching

下载: 全尺寸图片 幻灯片

验证实验表明，硫酸浸出速度慢于盐酸，同等酸度下浸出率低于盐酸；盐酸浸出钙溶出率高，而硫酸浸出钙溶出量低.验证实验结果与热力学模型推论相符.采用HCl浓度为2.4 mol/L的稀盐酸，V_L /W_S=10 mL/g，25 ℃浸出45 min，钼的浸出率达到98.56 %，说明盐酸适宜作为钼酸钙的浸出剂.

3   结论

1) CaMoO₄-H₂SO₄-H₂O系的热力学分析结果表明，pH在0~3.5时为H₂MoO_4(s)、CaSO_4(s)稳定区，pH在3.5~4.5时为H₂MoO_4(s)、CaSO_4(s)、CaMoO_4(s)稳定区，pH在4.5~7.0时为CaMoO_4(s)稳定区；整个研究pH值范围，[Ca]_T浓度较低，说明钼酸钙被分解为钼酸和硫酸钙，钙极少进入溶液.

2) CaMoO₄-HCl-H₂O系的热力学分析结果表明，pH在0~2.9时为H₂MoO_4(s)稳定区，pH在2.9~4.5时为CaMoO_4(s)的分解区，pH在4.5~7.0时为CaMoO_4(s)稳定区；[Ca]_T浓度随着钼酸钙分解的进行而升高，最终钙完全进入溶液.

3) 相比于硫酸，盐酸分解钼酸钙产物与原料的摩尔体积值小，产物对钼酸钙包裹较少，有利于浸出.

4) 验证实验表明，硫酸浸出液中钙浓度不随钼浸出率变化，盐酸浸出液中钙浓度随钼浸出率升高而增大；盐酸对钼酸钙的浸出率和浸出速率均优于硫酸，采用HCl浓度为2.4 mol/L的稀盐酸，V_L /W_S=10 mL/g，25 ℃浸出45 min，钼的浸出率达到98.56 %.