Pb3Mn7O15: synthesis, phase transition, transformation and decomposition
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摘要: 以MnO2和PbO为原料，采用高温固相法合成Pb3Mn7O15，采用粉末衍射、SEM和EDS技术，系统研究Pb3Mn7O15的合成、相变、转换和分解规律.结果表明：在使用粉末合成法制备Pb3Mn7O15时，较为合适的合成温度为850 ℃，PbO过量度为5 %.室温下Pb3Mn7O15为正交结构，高温下为六方结构，两者在100~200 ℃之间的相变是可逆的；亚稳相Pb4Mn9O20在800~850 ℃不可逆的分解产生Pb3Mn7O15；Pb3Mn7O15在950~1 000 ℃之间发生分解，分解产物为晶态Mn3O4和非晶态PbO.Abstract: Pb3Mn7O15 was synthesized from MnO2 and PbO via solid-state reaction and the phase transition were discussed systematically. Powder X-ray diffraction, SEM and EDS were used to characterize the samples. The results show that the optimized temperature is 850 ℃ and PbO overdose amount is 5 % for Pb3Mn7O15 synthesis. The phase transition between orthorhombic and hexagonal Pb3Mn7O15 100~200 ℃ is reversible. The metastable phase Pb4Mn9O20 decomposed into Pb3Mn7O15 at 800~850 ℃ irreversibly. Further temperature increase at 950℃ to 1 000 ℃ leads to the decomposition of Pb3Mn7O15. The final product contains crystalline Mn3O4 spinel and non-crystallized PbO.
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0 前言
随着我国工业和经济的快速发展，水资源的缺乏及河流水体的污染现象也越来越严重，这已经直接威胁人类的生命健康和整个生态系统的稳定性[1-2]，尤其是来自于工业废水排放导致的重金属污染，已成为水处理工程领域急需解决的重点问题[3-4].生物法在解决废水的减量化和无害化方面具有明显的优势，其中生物滤料是生物法中一种重要的技术手段，它既是废水的过滤吸附介质，也是生物膜生长的载体，是影响水处理质量的关键因素.电气石具有良好的压电、热释电特性[5-7]，存在永久性自发电极[8-9]，能改变水体的氧化还原电位[10-12]，调节溶液pH 值趋向中性[13]，这些独特的性质使其在废水处理工程领域具有广阔的应用前景[14-17].本文在保留电气石优良的功能特性的基础上，将电气石粉与一定的功能助剂混合，采用烧结法制备具有网状通孔的疏松滤球.通过对不同工艺条件下制备的滤球进行性能表征，确定合适的烧结工艺参数.
1 实验部分
1.1 主要实验材料
电气石粉（0.074 mm），江西某地；硅藻土，工业原料，吉林省临江市美诗顿粉体材料有限公司；水玻璃，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无机发泡剂 FP-1，工业原料，国药集团化学试剂有限公司；有机发泡剂FP-2，工业原料，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，化学纯，汕头西陇化工厂.
1.2 制备工艺
制作前先将物料按一定的配比称取骨料和辅料并在干基状态下充分混合均匀，其中骨料占总体质量的50 %，发泡剂占总体质量的2 %~4 %，黏结剂占总体质量的25 %~45 %.继而加入约相当于固体粉料重量5 %的去离子水并再次拌匀（最好堆放24 h）；将已备好的潮湿状混合料在适当压力下压制成约Φ3.0 cm 的圆形球体.进而烘干、预烧和焙烧，其中焙烧的温度设为700~850 ℃，其工艺流程如图 1.通过实验确定最佳工艺技术条件，包括原料配比、烧制温度和保温时间等.
1.3 性能表征
①球体的气孔率及密度采用阿基米德静力称重法进行测定； ②利用美国PE 公司的PYRISOIAMOND热重分析仪研究物质受热所引起的物理及化学变化； ③利用荷兰Xpert 型X 射线衍射仪判断烧结温度对材料结构是否造成了破坏；④利用ST-2000型扫描电子显微镜分析滤球中孔的形态及直径，以及孔的分布等； ⑤利用微控电子万能实验机对电气石滤球进行抗压强度试验.
2 实验结果与分析
2.1 烧结温度的影响
2.1.1 成孔形貌
电气石滤球按表 1 所示的工艺配方于700~850 ℃的条件下在马弗炉中进行烧结，然后对电气石滤球进行剖分，其成孔形貌分别如图 2.
表 1 电气石滤球配料工艺配方/%
从图 2 的电气石成孔形貌来看，成孔剂在烧结过程中对制造球内大孔有显著的作用，FB-1 对球内疏松细孔或通孔有明显作用.温度升高球内大孔形状保留不好，易合并使球体材料塌陷形成空洞.温度升高对球内细孔的影响主要集中在孔道的互通互连上，而温度过高，尤其是接近制备原材料的相转变温度时，熔融态的物质反而会封闭细孔，在球内形成盲孔.
2.1.2 气孔率及密度
根据阿基米德原理，用液体静力称重法对电气石滤球的基本物性进行测试，所得气孔率及球密度如表 2 所示.
表 2 电气石滤球的气孔率及密度测定
实验数据显示，随着烧结温度的升高，滤球的气孔率有增加的趋势，球的密度略有减轻，比电气石原矿的密度降低60 %以上.从表 2 也可看出，当烧结温度达到850 ℃时，球的气孔率下降，但球密度也下降了，说明高温让滤球中的复合材料熔融，封闭了一部分孔道，使球的气孔率实测值下降，密度也下降了.由实验结果可知，改变复合材料中的填料比例及烧结的温度，能在滤球中形成闭孔孔道，通过这个办法可以得到不同密度的滤球.
2.1.3 抗压强度
在微控电子万能实验机上对电气石滤球进行抗压强度试验，考察不同烧结温度条件下滤球抗压强度的变化，如表 3 所示.
表 3 不同烧结温度对滤球的抗压强度的影响
单因素验证性实验表明，按照表 1 的配方进行烧结，当温度低于650 ℃时，球体的强度很差，且在水中浸泡后部分球体出现破裂散开现象，说明黏结剂和骨料的黏合性不好，原因是650 ℃的锻烧温度尚没有达到制备原材料的最佳结晶熔点，在锻烧过程中黏结剂熔融固化不完全，导致胶结不牢固，所以在水中浸泡片刻会出现破裂散开的现象.随着烧结温度的升高，球体抗压强度逐渐增大，但850 ℃烧结温度下球体的抗压强度反而下降，是因为此温度过高，已超过滤球制备原材料的相转变温度，电气石发生了部分分解，内部结构塌陷，强度降低.
2.2 热重分析
对电气石滤球进行热重分析与失重分析，实验中采用氮气保护，流速20 mL/s，升温速率20 ℃/min.测试结果显示，电气石滤球的TG 在低于相转变温度前变化非常小，仅有1 %左右，这与滤球的制备材料相吻合，烧结后的电气石滤球成分均为无机化合物，在烧结过程中，滤球中电气石的物理性能几乎不变.对电气石原矿粉末进行热重分析，所得TG 测试结果如图 3 所示.
实验中采用不同烧结温度条件下所制得电气石滤球的TG 数据如图 4 所示.
不同烧结温度条件下电气石滤球的TG 图显示，采用表 1 的配方制备电气石滤球低于800 ℃进行烧结对电气石的结构是不会有太大影响的，由图 4（d）可知滤球的相转变温度为795 ℃，比850 ℃的实际烧结温度低，因此烧结温度过高使铁电气石中的Fe2+变成Fe3+，电气石的部分晶格已遭到破坏，电气石滤球的外观呈明显的红棕色，如图 2.
2.3 X 射线衍射测试
本实验中的XRD 图谱收集了2θ（θ 为衍射布拉格角）范围为5°~80°的衍射峰.电气石原矿的X射线衍射测试如图 5，结果显示江西某地的电气石主要成分与标准谱图库中的铁电气石的XRD图基本吻合，说明该电气石属于铁电气石（或黑电气石）.
对不同烧结温度的电气石滤球进行X 射线衍射分析所得结果如图 6 所示.
比较不同烧结温度下电气石滤球的XRD 图可知，所有检测结果显示送检材料均是电气石，在700~850 ℃条件下烧结温度未改变电气石结构，滤球的 XRD 图谱能与铁镁电气石标准谱图基本重合，说明滤球中电气石主要成分的结构和性能基本没有变化.
2.4 扫描电镜测试
对电气石原矿进行扫描电镜检测如图 7，电气石具有不规则片状颗粒结构，具有较大的比表面积，由于电气石天然具有的自发电极性，电气石颗粒对带电离子具有较好的吸附性能.
对不同烧结温度制备的电气石滤球取样进行电镜扫描所得结果如图 8 所示.
由图 8 可知，烧结温度在770 ℃以下的球体内电气石颗粒的结构不但没有受到破坏，还因发泡剂在高温烧结释放气体的过程中在颗粒的表面获得较多的曲面，进一步增大了电气石颗粒的表面积.在850 ℃烧结的SEM 图片显示电气石颗粒表面存在密集的微小孔洞，说明电气石颗粒出现了部分分解，这与XRD分析测试的结果相吻合，说明电气石滤球的烧结温度不宜超过770 ℃.
3 结论
（1） 以50 %左右的电气石粉为骨料，配以一定比例的低温烧结剂、成孔剂和发泡剂，采用烧结法能制备具有一定抗压强度的轻质、网状通孔的电气石滤球.
（2） 电气石滤球的烧结温度控制在700~750 ℃内，温度过低滤球的强度低，温度过高会使电气石结构破坏并分解.烧结温度不同电气石滤球的气孔率和密度也略有不同.
（3） 经热重仪、XRD 和SEM 对电气石滤球进行结构测试与表征，在合适的烧结温度条件下，多孔滤球中电气石的结构与性能得以保留，且在电气石颗粒表面形成了许多因高温烧结气体释放而留下的细小的曲面，有效地增加了电气石颗粒的比表面积.
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图 2 不同原料配比MPb:MMn=(3+x):7（x=0~0.25）在850 ℃反应所得样品的XRD谱
“*”代表Mn2O3的衍射峰，底部为Pb3Mn7O15的标准谱
Fig 2. XRD pattern of samples synthesized with MPb:MMn=(3+x):7(x=0~0.25) at 850 ℃; peak of Mn2O3 is marked with an asterisk; standard pattern of Pb3Mn7O15 is at bottom
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图 4 800 ℃所得样品的实验、计算以及差值XRD谱
Fig 4. Experimental, calculated and differential XRD plots of samples synthesized at 800 ℃
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图 6 750 ℃退火处理后的Pb3Mn7O15和PbO混合样品的XRD谱
Fig 6. Powder XRD pattern of post annealing Pb3Mn7O15 and PbO mixtures at 750 ℃
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图 7 分解产物Pb0.6Mn2.4O4样品的实验、计算和差值XRD谱
Fig 7. Experimental, calculated and differential XRD plots of the decomposition product Pb0.6Mn2.4O4
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