Thermodynamic analysis of precipitation of carbon nitride in DH36 steel
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摘要: 针对Fe-Nb-Ti-C-N系统, 利用双亚点阵模型对DH36钢中碳氮析出物析出条件进行热力学计算.计算结果表明, 钛的碳氮化物析出温度为1 380 ℃, 铌的碳氮化物析出温度为1 100 ℃.其中在1 100~1 400 ℃的高温区, TiN为影响奥氏体均热阶段晶粒长大的主要因素.在1 100 ℃以下的低温区NbC、TiC是抑制DH36钢中奥氏体再结晶及再结晶后奥氏体长大的重要因素.Abstract: The two sub-lattice model was applied to determine the precipitation conditions of carbon and nitrogen precipitates in DH36 steel on the basis of the Fe-Nb-Ti-C-N system. The results show that the precipitation temperature of titanium is 1380 ℃, and the precipitation temperature of Nb is 1100 ℃. TiN was the main factor affecting the grain growth of austenite in the 1 100~1 400 ℃. Below 1 100 ℃ NbC and TiC are the important factors to inhibit austenite recrystallization and recrystallization in DH36 steel.
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Keywords:
- DH36 ship plate steel /
- carbonitride /
- precipitation /
- two sub-lattice model
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0 引言
钨合金是一种以钨为基(钨含量为85%~98%)，加入少量金属元素组成的合金，常被称为重合金或高密度钨合金.钨合金的研究起源于20世纪30年代，其中钨铜合金由于具有良好的热、电性能及高硬度和低热膨胀系数而得到广泛的应用[1].
原始合金粉末的纯度、均匀性、粒度和晶粒度对制备细晶全致密的高性能合金起着决定性的作用.因此，制备出超纯、超匀和细颗粒的合金粉末是非常关键的第一步.难熔钨合金纳米粉末的制取方法有多种，国内外学者对采用机械合金化法[2-6]、溶胶-凝胶法[7-9]、冷凝干燥法[10]制备高密度的复合合金粉末先后进行了一系列研究.目前，所采用的方法都有各自的优点和不足，机械法存在成分偏析的问题，而溶胶-凝胶法及冷凝干燥法的成本较高，工艺较为复杂.熔盐电解法有其特有的优点，如成本低、工艺装备简单等.本文采用熔盐电解法一步由钨酸盐和铜氧化物直接制备出钨铜复合粉末，在此基础上，对其重要的外部工艺条件，即在实验室小型电解槽内温度场变化规律作初步的分析，为进一步改进温度条件提供指导性原则.
1 实验
实验装置如图 1所示，铜为电极引线，引线与石墨电极接口采用耐火水泥包裹保护.选用电极丝和绝缘套管都比较细的二等标准铂铑10-铂热电偶作为测温热电偶.炉温控制系统由控温热电偶、补偿导线、控温仪表或计算机组成，检测系统由多支检测热电偶、补偿导线、转换开关、数据采集模块、标准表或计算机等组成.
实验原料：分析纯KCl、NaCl、Na2WO4、CuO 在350 ℃下烘干24 h备用；电极为高纯石墨棒，阳极直径10 mm，阴极直径6 mm.
实验方法：采用位移法测试管式电阻炉的温场分布.温场均匀性检测方法采用的是比较法，将控温系统温度与检测系统各检测点温度进行比较，考察温度场均匀性.
根据文献[11]将KCl-NaCl（质量比1∶1，250 g KCl与250 g NaCl）充分混合后加入坩埚熔融，根据校正的电阻炉温度区域，将承装熔盐体系的坩埚区域温度升至750 ℃，加入5 g的CuO，在无外加电场条件下体系稳压至1.0 V，分别测量体系内温度分布，随后加入15 g的Na2WO4，在体系平衡和稳压至2.0 V条件下，分别测量体系内温度分布.
2 结果与讨论
2.1 阳极区温场分布分析
无电场体系温度稳定条件下，系统在加入CuO和Na2WO4时移动测量电偶，随机测试温度点尽可能接近阳极表面区域，因此可以近似认为其为阳极区温度，测试点为5个.测试结果显示其温度均为设定的熔体温度，即750 ℃左右.表明在没有外界电场干扰下，阳极附近温场是均匀的，电解质成分对其不产生直接影响.
当加入CuO，槽电压升至1 V，测试阳极区域5个随机点的温度，发现测试点的温度差异变化值最大超过了10 ℃，温度平均值达到756 ℃.当加入Na2WO4，槽电压升至2 V，同样测试阳极区域5个随机点的温度，其温度的差异变化值最大超过了15 ℃，温度平均值达到760 ℃.考虑到测量过程中不确定因素及系统误差影响，可以确定阳极区域温度出现的变化是由于外加电场引起，且高于设定的系统温度.综合认为，外加电场使体系内产生电流，电流在电极表面区域分布是不均匀的，因此，电流密度的差异导致熔体局部温度差异，阳极区域温度整体升高的原因极有可能是由于阳极表面生成的氧进一步与石墨电极发生反应放热，CO或CO2气膜覆盖及脱附作用也同时会扰动表面电解质不均匀分布而形成温度差.
2.2 阴极区温场分布分析
同样，在无电场体系温度平衡条件下，系统在加入CuO和Na2WO4时移动测量电偶，随机测试温度点尽可能接近阴极表面区域，测试点为5个，温度范围750±2 ℃，均为设定的熔体温度，同样表明在没有外界电场干扰下，体系平衡温度是可以由外界控温系统决定的，而且阴极附近温场是均匀的，电解质成分对其不产生直接影响.
与阳极测定方法类似，当加入CuO，槽电压升至1 V，测试阴极区域5个随机点的温度，发现测试点的温度差异变化值最大超过了5 ℃，温度平均值仅有746 ℃.当加入Na2WO4，槽电压升至2 V，同样测试阴极区域5个随机点的温度，其温度的差异变化值最大超过了10 ℃，温度平均值仅有741 ℃.由于测量过程中不确定因素及系统误差不会造成如此差异，可以确定阴极区域温度出现的变化同样是由于外加电场引起，且低于设定的系统温度.其中，外加电场衍生的电流促使阴极表面的电解质及活性物质流动，而产生的传热不均，形成温度差异，这与阳极区域温度差异作用机理应该相同.而阴极区域整体的温度偏低的原因主要是电解过程中金属Cu与W的析出的电活化能不高.同时，阴极保持稳定，有效抑制了W2C和WC的形成，阴极区域不存在前置或后续化学反应，不产生热效应，整体看主要是由于Cu与W形成W0.6Cu0.4合金化过程中吸收了热量，导致阴极区域整体温度偏低.
2.3 温场与电场联动分析
从2.1和2.2小节的分析可知，体系在有外界电场干扰下，由于电流作用、电化学或化学反应的效应，电极区温度是存在差异的，电极电位及温度可以平衡在一定范围内，综合阴阳极的温度波动上下限，整体的槽内温度基本在740~760 ℃之间，根据电化学原理，不同的温度下物质的分解电位是不同的，这也就决定了在不同的温度条件下对不同体系施加不同的电压，体系的电流场及电位分布是不同的，换句话说，温场与电场是紧密关联的.具体到本实验体系，可以先从各物质的分解电位开始，在740~760 ℃之间，体系内KCl、NaCl、Na2WO4（近似为Na2O、WO3）、CuO的理论分解电压分别为3.4 V、3.2 V、1.3 V、1.0 V、0.9 V左右[12]，当加入CuO，槽电压升至1 V，体系内存在CuO分解的法拉第电流及系统的非法拉第电流（充电电流），体系的循环伏安分析能够说明这一点.由于电极形状的诸多内部条件影响，从阳极角度看，电流密度高的阳极区域优先析出O原子，后续生成CO或CO2反应更集中，此区域自然温度偏高，随后，充电电流触动的电解质流动平衡温差，向温度保持平衡的方向移动.整体看，电极附近处在一个电场与温场复杂交互作用的动态变化过程中，阴极区的情况是类似的.随着外加电压的提升，当加入Na2WO4，槽电压升至2 V时，体系的电流交互作用更加复杂，非法拉第电流由支持体系KCl-NaCl提供，Na2WO4-CuO的分解提供了法拉第电流，阴阳极区域的电场分布随电极条件进一步变化，温度分布也随之变化，过程必然处在更加复杂的动态过程中，尤其是阳极区域的变化更难以确定，主要是由于阳极效应及阳极表面的条件变化剧烈.
2.4 测量过程不确定性分析
从炉温控制系统记录的数据及测试系统记录的数据，通过比较法来分析温度场均匀性检测影响因素，主要来自温度控制系统、测试系统、炉温波动[13].
温控系统的测量误差来源主要包括：热电偶对分度表的误差、参考端温度误差、补偿导线误差、控温仪表指示、控制调节误差等.至于炉温波动，对该电阻炉空载状态下，设定温度800 ℃时，取各检测点5次温度读数，每次时间间隔8 min，该炉的保温精度是（-3.2 ℃，4.1 ℃），最低温度点（796.8 ℃），最高温度点（804.1 ℃）和最佳温度点（799.2 ℃），将最低点、最高点和最佳点单独拿出来分析温度随时间的波动情况，每一点的温度波动较小，波动量最高仅有4.5 ℃，波动量小表明控制调节参数整定调节基本达到最优化.
测试系统在坩埚中心的不同位置布置5个检测点，分析不同位置检测点的温度对均匀性的影响.结果发现，在坩埚放置位置区域内的温度点温度变化小，基本在±3.5 ℃范围内波动，温度较为平稳，没有明显的变化，有效避开了边缘效应区域，排除边缘效应给温场均匀性带来的影响，能够保证炉温均匀性的检测精度.
3 结论
1）KCl-NaCl-Na2WO4-CuO熔体电解制取钨铜合金粉体的槽内温度场在无外界电场干扰下，体系平衡温度是可以由外界控温系统决定，阴阳极附近温场是均匀的，电解质成分对其不产生直接影响.
2）体系在有外界电场干扰下，温场与电场是紧密关联的.阳极区域温度平均升高约为10 ℃，主要由于阳极表面生成的氧进一步与石墨电极发生反应放热，CO或CO2气膜覆盖及脱附作用也同时会扰动表面电解质不均匀分布而形成温度差.阴极区域温度平均降低10 ℃，主要由于Cu与W形成W0.6Cu0.4合金化过程中吸收了热量.
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图 2 温度对奥氏体中合金元素含量的影响
Fig 2. Effect of temperature on microalloying elements in austenite
表 1 奥氏体中碳化物、氮化物的平衡溶度积
Table 1 Solubility product of carbides and nitrides in austenite
化合物 A值 B值 NbC 9 393 45988 NbN 1 101 5.376 TiC 10 745 55330 TiN 8 000 0.322 
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表 2 研究所用的DH36船板钢的化学成分
Table 2 Composition of pipeline steel
元素 C S 0 N Si Mn P Ni Al Cu Ti Nb 含量/1 0.110 0.007 0.002 0.004 0.640 1.420 0.020 0.020 0.070 0.013 0.011 0.019
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