ICP-MS法已成为高纯稀土中痕量稀土杂质分析的最有效的方法^[1-4] .但对于某些元素(如Ca、Fe）的测定，受Ar⁺及ArO⁺干扰，很难准确测定^{[5, 6]} .石墨炉原子吸收法由于其灵敏度高，技术成熟，价格便宜，应用也较广泛^[7-10] .但是干扰较严重，不能直接测定高纯稀土中非稀土杂质，必须将非稀土杂质进行化学分离再富集检测^[11-13] .APDC-MIBK体系^[14-16]能同时萃取铜、铅、镍、铬等多种元素，常用于杂质的分离富集.耿刚强等以APDC-MIBK为萃取体系，对高纯氧化铈中铜、铅、铬、镍进行了测定^[17] .高纯氧化镥中痕量铁的富集测定报道较少.本文根据APDC在一定条件下不与碱金属、碱土金属、稀土元素等络合的特点^[18]，采用APDC作为沉淀剂沉淀富集高纯氧化镥中痕量的铁，再将沉淀溶于MIBK溶液中，分离富集后的溶液用石墨原子吸收法直接测定.该方法富集效果好、灵敏度高、操作简单、结果满意.

1   实 验

1.1   仪器设备与试剂

240ZAA石墨炉原子吸收光谱仪、铁空心阴极灯、TD5A-WS台式低速自动平衡离心机、

稀土氧化镥(纯度大于99.99 %）、甲基异丁基酮(MIBK）(分析纯)、盐酸(优级纯）、1000 μg/mL铁标准溶液(购买）、实验室用水为超纯水.

2%吡咯二硫代氨基甲酸铵(APDC）溶液：称取2.0000 gAPDC(分析纯)置于小烧杯中，加超纯水溶解，有不溶物过滤，将滤液移入100 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀.10 μg/mL铁标准溶液：取1 mL 1000 μg/mL铁标准溶液于100 mL容量瓶中，并加入1 mL盐酸，水稀释至刻度，摇匀.

1.2   主要仪器参数

240ZAA石墨炉原子吸收光谱仪工作条件如下：波长248.3 nm，光谱带宽0.2 nm，灯电流5.0 mA，进样体积10 μL.

1.3   实验方法

1) 工作曲线的绘制.分别吸取一定量的10 μg/mL的铁标准溶液于10 mL离心管中，加水至体积为6 mL，随后加入2 mL2 mol/L盐酸，2 mL2 %APDC溶液，混匀，静置15 min后离心2 min，去掉上层清液后加入2 mLMIBK溶解沉淀，然后加入3 mL超纯水洗涤有机相，将有机相稀释后用微量移液管移取10 μL溶液于石墨炉原子吸收光谱仪上检测，绘制工作曲线.

2) 样品分析.准确称取2.5000 g氧化镥于250 mL烧杯中，加入5 mL盐酸，加热溶解后蒸发至近干，吹少量水，润洗至10 mL离心管中，以下操作同工作曲线.随同试样做试剂空白实验.

2   结果与讨论

2.1   标准曲线的绘制

将有机相逐级稀释成0，10μg/L，20μg/L，30μg/L，40μg/L，50μg/L6个标准浓度，于石墨炉原子吸收光谱仪上检测，绘制工作曲线，曲线图见图 1.

图  1  铁标准曲线图

Figure  1.  Standard curve of iron

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该方法的线性范围为：0～50μg/L，线性方程为y=0.0109x+0.0041，相关系数r为0.9995，说明铁的吸光度与浓度呈现良好的线性关系。

2.2   APDC用量对测定的影响

在盐酸酸度为0.4 mol/L，静置时间为15 min时，按照上述工作曲线绘制方法在离心管中加入10 μg/mL的铁标准溶液1 mL，改变APDC的用量，考察了不同APDC用量对铁的吸光度值的影响，实验结果见图 2.

图  2  APDC用量对测定的影响

Figure  2.  Effect of APDC dosage on the determination

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APDC的结构式为：

在水中发生如下离解反应：

APDC与金属离子络合反应式如下：

在一定酸度条件下，APDC与金属元素形成配合物定量的沉淀下来.从图 2可以看出，随着APDC用量的增加，铁的吸光度值逐渐增大，当APDC用量为2 mL时，铁基本沉淀完全，继续增加APDC的用量，吸光度值基本不变，本实验选用APDC最佳用量为2 mL.

2.3   沉淀酸度对测定的影响

在APDC用量为2 mL，静置时间为15 min时，按照上述工作曲线绘制方法在离心管中加入10 μg/mL的铁标准溶液1 mL，改变盐酸的加入量，考察了不同沉淀酸度对铁的吸光度值的影响，实验结果见图 3.

图  3  共沉淀酸度对测定的影响

Figure  3.  Effect of acidity of precipitation on the determination

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结果表明，当盐酸酸度低于0.4 mol/L时，铁的吸收峰明显下降，这可能是因为在酸度较低时，APDC溶解度较大，沉淀较少，铁与APDC配合物部分留在水相，导致吸光度下降.当酸度大于0.4 mol/L时，吸光度值略下降，可能是因为APDC的部分配体与H⁺结合，使得与金属结合的配体减少，导致吸光度值减小.故本实验选取最佳沉淀酸度为0.4 mol/L.

2.4   静置时间对测定的影响

按照工作曲线绘制方法的要求，在其他条件不变前提下，调整沉淀静置的时间，考察静置时间对测定的影响，实验结果见图 4.

图  4  静置时间对测定的影响

Figure  4.  Effect of standing time on the determination

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结果表明，随着静置时间的增加，铁的吸光度值逐渐增加，随后趋于平衡.在静置时间小于10 min时，铁没有完全沉淀.当放置时间大于15 min后，吸光度值基本保持不变了,说明基本沉淀完全，所以本实验选择的最佳放置时间为15 min.

2.5   常见干扰离子的影响

大量的稀土元素基体对痕量的铁、镍、铜、铅等都有严重的干扰^[19].本实验采用APDC富集沉淀铁，碱金属、碱土金属、及稀土元素不与APDC络合，故可以留在溶液中被分离掉.本实验重点考察了可能与APDC一起沉淀的铅、镍、铬、钴、铜等元素对铁测定的干扰，测量数据见表 1.

表  1  干扰元素对铁的测定的影响

Table  1.  The influence of interference elements on the determination of iron

干扰 元素	基体浓度 /(µg•mL-1）	铁标加入浓度 /(µg•mL-1）	铁回 收率/%
Pb	100	1	101.2
Ni	100	1	98.2
Cr	100	1	99.5
Co	100	1	98.4
Cu	100	1	100.1

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从表 1数据可以看出，当各干扰元素含量100倍于铁时，铁的回收率均大于98 %，说明铅、镍、铬、钴、铜对铁的测定基本不干扰.

2.6   灰化温度和原子化温度对铁测定的影响

在控制其他条件不变下，本实验探索了不同的石墨炉的灰化温度和原子化温度对铁测定的影响.图 5为铁的灰化温度与铁的吸光度的关系图.图 6为铁的原子化温度与铁的吸光度的关系.

图  5  灰化温度对测定的影响

Figure  5.  Effect of ashing temperature on the determination

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图  6  原子化温度对测定的影响

Figure  6.  Effect of atomization temperature on the determination

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从图 5可以看出，随着灰化温度升高，铁的吸光度值增大，但当温度大于1100 ℃时，吸光度值明显减小，可能是在灰化过程中损失.本实验选取1100 ℃为铁的最佳灰化温度.

从图 6可以看出，随着原子化温度的增加，吸光度值逐渐增大，随后趋于平稳.当原子化温度低于2200 ℃时，铁原子化不彻底.当温度大于2300 ℃时，吸光度值基本恒定，铁彻底原子化，为了延长石墨管使用寿命，本实验选取2300 ℃为铁的最佳原子化温度.

2.7   方法的精密度实验

按照样品分析步骤测定2.5000 g氧化镥中铁含量，平行测定10次，方法的精密度实验数据见表 2.

表  2  氧化镥中铁的精密度实验

Table  2.  Precision test of iron in lutetium oxide

元素	10次测量结果/(µg•g-1）	10次平均值/(µg•g-1)	SD/%	RSD/%
Fe	2.2、2.1、2.3、2.1、 2.1、2.3、2.1、2.2、 2.2、2.3	2.2	0.1	4.5

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从表 2中数据看出，氧化镥中铁测定的标准偏差为0.1 %，相对标准偏差为4.5 %，该方法具有较好的精密度。

2.8   方法的准确度实验

为验证该方法的准确性，按照实验方法对氧化镥中铁进行测定，并将测定结果与硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法(GB/T 12690.6-2003）测定结果比对，同时在样品中加入适量铁标准溶液做回收试验，结果见表 3.

表  3  氧化镥中铁的测定结果

Table  3.  Result for the determination of iron in lutetium oxide

分光光度法测定 值/(µg•g-1)	本方法测定值/ (µg•g-1)	加标量/ (µg•g-1)	总量/ (µg•g-1)	回收率 /%
		2.0	4.2	100.0
1.9	2.2	5.0	6.9	94.0
		10.0	12.4	102.0
		2.0	4.3	105.0
1.8	2.1	5.0	7.3	104.0
		10.0	12.0	99.0
		2.0	4.1	100
2.0	2.1	5.0	7.5	108
		10.0	12.2	101

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实验结果表明，本实验方法与硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法测定结果基本一致。通过加标实验发现，样品的加标回收率在94.0%～108.0%之间，说明该方法具有较高的准确度，可以用于氧化镥中铁含量的测定。

3   结 论

本实验采用APDC沉淀富集高纯氧化镥中痕量的铁，再将沉淀溶于MIBK溶液中，分离富集后的铁溶液用石墨原子吸收法直接测定.通过实验探讨确定了最佳测定条件.

1）当APDC用量为2 mL，盐酸酸度为0.4 mol/L，沉淀放置时间为15 min，石墨炉原子吸收光谱仪的灰化温度1100 ℃，原子化温度2300 ℃时，铁的测定效果最佳.

2）本实验重点考察了可能与APDC一起沉淀的铅、镍、铬、钴、铜等元素对铁测定的干扰，当各干扰元素含量100倍于铁时，铁的回收率均大于98 %，基本不干扰.

3）本实验方法与硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法(GB/T 12690.6-2003）的测定结果基本一致。测定的相对标准偏差为4.5 %，加标回收率在94.0 %～108.0 %之间，说明该方法具有较好的精密度和准确度.