Deep purification of Nickel Sulfate solution produced by Ni-electroplating sludge recycling process
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摘要: 对于镍电镀污泥的硫酸浸出液所回收得到的粗硫酸镍溶液，采用镍皂化的P507萃取剂净化。考察了料液pH、相比、萃取时间、温度对萃取过程的影响，绘制萃取等温线；考察负载有机相中主要杂质离子用不同浓度H2SO4反萃的效果及规律，提出用H2SO4反萃再生有机相的方案。结果表明，以体积含量为10%的P507+磺化煤油的有机相，通过直接皂化的方法制备镍皂有机相, 在皂化率80%、料液pH=2.2、相比VO/VA=1/8、温度30 ℃、时间5 mins条件下，经过6级逆流萃取可以使料液的铁降低到40 mg.L-1左右；对于除铁后料液，在皂化率80%、料液pH=3.3、相比VO/VA=1/8、温度30 ℃、时间5 mins的条件下，经过4级逆流萃取剩余杂质降至深度净化达标范围；负载有机相用4 mol.L-1 H2SO4按VO/VA=5/1、30 ℃、5 min，经过3级逆流反萃可达到再生有机相的目的。反萃水相可返回至电镀污泥浸出工序回用。Abstract: Using Nickel saponified P507 purify the Nickel Sulfate Solution produced by Ni-electroplating sludge sulfuric acid leaching solution recycling process. Study the method of one step Ni2+ saponification P507, respectively in which the effect of pH, phase ratio, reaction time and temperature on extraction were investigated, the effect of sulfur concentrate on tripping was studied. The result shows that under the following optimum conditions, that is, using 10% P507(volume fraction) plus sulphonated kerosene as the extractant, Nickel saponification rate is 80%, pH=2.2, VO/VA=1/8, in 30 ℃ and reaction time is 5 min, the concentrate of Fe3+ ion can be decreased close to 40 mg.L-1 after a six-stage counter current extraction. After iron removal process the Nickel sulfate solution can be deep purified under the following optimum conditions, that is, 80% saponification rate, pH=3.3, VO/VA=1/8, in 30 ℃ and reaction time is 5 min, after a four-stage counter current extraction the concentrate of the rest impurity ions can be decreased to reach the range of deep purification standard. The purification loaded organic can be stripped using 4 mol.L-1 H2SO4 solution under the following condition: VO/VA=5/1, in 30 ℃ and reaction time is 5 mins, after a four-stage counter current stripping the organic phase can be reused. The tripping liquor can be reused by the stage of electroplating sludge leaching.
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Keywords:
- P507 /
- Nickel Sulfate /
- Deep purification /
- Nickel electroplating sludge /
- Nickel saponification
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0 引言
矿井通风网络分析是实现通风系统“三化”（通风设计自动化、通风管理现代化、通风模拟数字化）的理论依据，是矿井通风安全技术中一项十分重要的工作，新矿井的通风设计、主要通风机的选型、老矿井的通风系统优化改造等都离不开准确的通风网络分析[1].
在通风网络分析方法中，数值模拟方法因为其计算的快速、准确、代价低等特点得到越来越广泛的应用，通过对空气流动的数值模拟，可得到空间内各处流场的分布，指导通风系统的设计[2].文中基于专用流体模拟软件Fluent 对和睦山铁矿通风网络进行了数值模拟，数值模拟结果与实际测定结果吻合较好.同时，通过模拟图可以清楚地看到巷道内风流的特性及空气流动状况.
1 和睦山铁矿通风系统简介
和睦山铁矿隶属于马钢（集团）姑山矿业公司，矿区位于安徽省当涂县城南12 km 处，处于低山丘陵与长江冲积平原接触部位.和睦山矿区分为前和睦山、前观音山、后和睦山和后观音山4 个矿段，前和睦山及前观音山矿段地表部分矿体基本己采完，目前生产主要是集中在后和睦山和后观音山两个矿段.依据和睦山铁矿井下和选厂多年形成的配套齐全的生产、生活福利设施，以及为了满足企业长远发展的要求，和睦山铁矿计划在原生产量70 万t/a 初步设计的基础上扩建到110 万t/a, 这必然加剧现有通风系统的负担，现有的通风系统已无法满足生产的要求，因此有必要对现有的通风网络进行研究，为进一步的通风系统优化设计做好准备.
按照进风井与排风井的相对位置，通风系统可分为中央式、对角式和中央对角混合式三类不同的类型[3].和睦山矿区的通风系统为：副井、措施井进风，以及主井、斜坡道辅助进风，回风井排污风的对角式通风系统.分别在后和睦山和后观音山矿段的回风水平内的回风巷道设置风机机站.根据后和睦山矿段和后观音山矿段赋存标高不同，后观音山矿段的总回风水平设在-150 m 水平，风机型号K40－6－20；后和睦山矿段的总回风水平设在-50 m, 风机型号为K40－6－14.其中，后和睦山矿段的通风系统路线为：新鲜风流由措施井、斜坡道进入，经过石门、底盘沿脉运输巷道，进入各作业工作面，污风排入到上中段回风巷，由接力回风井排至-50 m 总回风巷，由回风井排至地表.矿山回风井只掘至-150 m 水平，-150 m水平以下各中段的回风均由上中段的接力回风井排至－150 m 水平的回风巷道，由回风井排出地表.目前矿山-200 m 水平的开拓工程已形成，中段具有完整的回风系统.对于-250 m 中段，采场的污风回至-200 m 水平的底盘回风道，再由-200 m 水平以上的接力回风井回流至总回风水平，由回风井排至地表.同样，-300 m 中段采场的污风回流至-250 m 水平的底盘回风道，再由-250 m 水平以上的接力回风井回至总回风水平，由回风井排至地表.
2 和睦山铁矿通风网络数值模拟
Fluent 是目前处于世界领先地位的商业CFD 软件包之一，在流体建模中被广泛采用，是一个用于模拟和分析复杂几何区域内的流体流动与传热现象的专用软件，它可以精确地模拟所研究对象内的空气流动、传热、污染等物理现象，并提供舒适度、平均投票率、不满意率等空气质量技术指标（IAQ）.该软件的应用领域包括建筑、汽车、化学、环境、采矿、造纸、制药、通讯、运输等行业[4-6].
2.1 物理模型
数值模拟主要是沿着通风的主巷道建立物理模型，根据通风系统的实际情况，考虑到模拟巷道总长为2000 m 左右，若建立三维模型，则在模拟过程中对计算机配制的要求非常高，并且模拟结果主要是提取其中的速度流场，二维模拟已能满足要求.故先利用CAD 画图工具按巷道的实际尺寸建立起关于X、Y 的二维巷道模型，然后再导入到GAMBIT 前处理软件中进行网格划分及边界条件的设定过程.在建模的过程中，对巷道的风流分配过程进行了简化，最终物理模型如图 1 所示.
2.2 边界条件
模型中总共设6 个入口和2 个出口.入口边界条件设为velocity-inlet, 均匀风流沿工作面法线方向垂直进入；出口边界条件设为pressure-outlet； 所有壁面上施加无滑移动边界条件，即wall.
2.3 迭代计算及流场分析
迭代计算选用标准方程湍流模型和标准SIM-PLE 算法，设流动为定常流动，利用Fluent 6.3 对巷道内风流状态进行模拟.
（1）图 2 为巷道的风流速度云图，从图 2 中可以看到，巷道内的风流速度范围为0～10.5 m/s, 但是经放大后观察局部风流速度时可以发现，巷道内的风流速度其实很小，例如0～-50 m 斜坡道处的风速都在0～0.5 m 之间，只有在个别风流运动复杂处才导致速度变化很大.图 3 为出口2 回风处的局部放大速度矢量图，通过图 3 可以较为清楚地看到这一区域的风流运动状况.
（2）图 4、图 5 为出口1 和出口2 截面上的速度分布图.其中出口1 的平均速度为4.08 m/s, 出口2 的平均速度为7.48 m/s.
（3）另外分别选取了巷道内10 个位置的模拟风速结果，并将在实际测定通风系统后，将模拟结果与实际测量值进行对比，以验证数值模拟的可靠性.
3 和睦山矿区通风系统测定
3.1 测定仪器
在进行井下通风系统指标测定时可选择的仪器包括：压差计、标准毕托管、气压计、风速仪、风表等[7-9].测定沿着通风系统主巷道进行，由后和睦山斜坡道开始，至后观音山副井结束，测定采用的是JFY4 通风参数测试仪，配有差压传感器，配备有多个宽量程、插拔式探头.可根据实际测试的需要，从多种具有不同功能的探头中选用最合适的，只需简单的插上探头，即可实现多种测试.测量仪器如图 6所示.
3.2 测点布置及测定内容、方法
测定中，总共对后和睦山矿段的-50 m, -100 m, -150 m 以及后观音山矿段的-200 m 水平的11 个布置点进行了通风系统的测定工作，测点的具体分布情况如表 1 所示.对于每个测定点同时测量风速、风量、温度、湿度、大气压力5 项指标.每项指标在每个点测10 个数据，然后取其平均值，保证了测量数据的可靠性.应该注意的是，在选择布置有效风量测定地点时，必须满足的条件：①必须在作业地点或其附近，保证能够测出流过该作业点的新鲜风量；②选择布点的位置要求巷道断面较规整，风流较稳定，且安全可靠[10-11].
表 1 现场测定点分布
3.3 测定路线
在选定测定路线前，应把通风网络的结构、工作面的分布及风流的来龙去脉弄清楚，并绘制出较详尽的通风系统示意图，同时测定线路数量的多少取决于通风系统技术改造的目的及需改造的范围，还应注意的是，选定的线路中各段的风流方向应当是一致的，这样便于资料的整理[12-13].测定时，测试人员由后和睦山斜坡道进入井下，在到达-50 m 时开始布点测量，随后沿着斜坡道在-100 m、-150 m 水平布点，通过-150 m 大巷和后观音山总回风巷，沿着后观音山的斜井到达-200 m 水平进行测量，最后经副井回到地面，结束测定工作.具体的测试路线如图 7 所示.
3.4 测定结果
测定中，使用JFY4 通风参数测试仪对各测点的风速、风量、温度、湿度、大气压力5 项指标进行测试，每个指标测定10 组数据，然后取10 次平均测量数据的平均值作为最终的测定结果，测定过程中，对所有贯穿风流的测点要求在一个班次内完成[14]，最终测定结果如表 2 所示.
表 2 测定结果
4 模拟结果与测定结果的对比分析
（1） 实际测量结果与模拟结果的对比如表 3 所示，从表 3 中可以看到，模拟结果与实测结果较为吻合，证明用CFD 流体模拟软件对井下风流进行数值模拟是可行的.
表 3 模拟结果与测定结果对比
（2）通过对测定的数据进行统计分析可以得到：目前和睦山矿区的总回风量为84.396 m3/s, 其中:后观音山回风量为15.132 m3/s, 后和睦山回风量为69.264 m3/s.
分析其原因，目前主要是进行后和睦山矿段的开采工作，随着后和睦山矿段-50 m 到-100 m 水平开采工作的结束，以及满足矿区生产扩建的要求，生产的重心将逐步转移到后观音山矿段，经全矿总需风量初步计算可得：按矿区目前的生产要求，后观音山矿段所需风量为40.95 m3/s, 后和睦山矿段所需风量为40.161 m3/s, 全矿总需风量为81.111 m3/s.可见目前的通风系统能满足全矿总需风量的要求，但是风量的分配不均匀，不能实行按需分配，造成后和睦山矿段风量浪费，而后观音山矿段所需风量严重不足，影响了矿区正常的生产，阻碍了生产扩建工作的进行.
（3）从表 3 可以看到，斜坡道-50 m 至-100 m 处风流较小，风速在0～0.5 m/s 之间，不能满足生产的要求.这与在测定现场了解到的情况相一致，表现为呼吸刺鼻，闷热不舒适等.
5 结论
（1）文中基于Fluent 流体模拟软件对和睦山铁矿通风网络进行了数值模拟，同时将模拟结果与实测结果进行比较，结果表明，采用Fluent 流体模拟软件对井下风流进行数值模拟是可行的.通过数值模拟方法可以更加清楚地了解到巷道内的空气流动状况及风流特性.
（2）通过对通风网络的数值模拟和实际测定可以知道，目前和睦山矿区通风系统存在井下风流不能够按需分配，风流不稳定等问题，影响了生产的正常进行，无法满足矿山扩建工程的要求，需要对整个通风系统进行全面的优化设计.此次通风网络的研究可以为后续进一步的全面系统优化提供研究基础，同时对于现阶段的通风系统调整有一定的指导作用.
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图 2 不同pH与主要杂质萃取率的关系
Fig 2. The extraction rate of main metal impurities versus equilibrium pH
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图 3 不同相比与铁萃取率的关系
Fig 3. The extraction rate of main metal impurities versus volume phase ratio
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图 6 平衡pH与主要金属杂质萃取率的关系
Fig 6. The extraction rate of main metal impurities versus equilibrium pH
表 1 料液成分/(mg.L-1)
Table 1 Composition of Feed liquid/(mg.L-1)
元素 Ni2+ Zn2+ Pb2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ Al3+ Co2+ Fe3+ 总Cr Na+ Ca2+ Cu2+ 含量 46190 259 2 2 3 7 22 10 283 74 140 14 39 
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表 2 溶液深度净化目标/(mg.L-1)
Table 2 Goal of solution Deep Purification/(mg.L-1)
元素 Co2+ Cu2+ Fe3+ Na+ Pb2+ Zn2+ Ca2+ Mg2+ 总Cr 净化目标 ≤23 ≤1 ≤1 ≤13.8 ≤1 ≤1 ≤9.2 ≤9.2 ≤0.5
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表 3 六级逆流萃取实验结果
Table 3 Results of six stage counter-current extraction experiment
编号 A10 A11 A12 A13 铁浓度/(mg.L-1) 47.3 42.4 42.9 42.7 铁萃取率/% 77.04% 79.42% 79.17% 79.27% 萃余液pH 2.42 2.49 2.49 2.46
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表 4 料液成分/(mg.L-1)
Table 4 Composition of feed liquid/(mg.L-1)
元素 Ni2+ Zn2+ Fe3+ Cu2+ 含量 64520 42.25 36.55 36
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表 5 四级逆流萃取实验结果
Table 5 Result of four stage counter-current extraction experiment
编号 Cu2+ Fe3+ Zn2+ 平衡pH值 浓度 萃取率/% 浓度/(mg.L-1) 萃取率/% 浓度/(mg.L-1) 萃取率/% A7 0.019 99.94 0 100.00 0 100.00 5.23 A8 0 100.00 0 100.00 0 100.00 5.37 A9 0 100.00 0 100.00 0 100.00 5.35 A10 0 100.00 0 100.00 0 100.00 5.40 A11 0 100.00 0 100.00 0 100.00 5.42 A12 0 100.00 0 100.00 0 100.00 5.40
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表 6 深度净化后溶液成分/(mg.L-1)
Table 6 composition of deep purified liquid/(mg.L-1)
元素 Ni2+ Zn2+ Pb2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ Al3+ Co2+ Fe3+ 总Cr Na+ Ca2+ Cu2+ 含量 58015 0 0 0 0 0 0 0 0 0 150 0 0
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表 7 负载有机相主要元素组成/(mg.L-1)
Table 7 main elements composition of loaded organic phase/(mg.L-1)
元素 Ni2+ Fe3+ Zn2+ Cu2+ 浓度 649.7 1238 729.5 59.6
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表 8 反萃剂酸度条件实验结果/%
Table 8 Result of stripping agent acidity experiment/%
元素 4 mol/L 6 mol/L 9 mol/L Ni2+ 100 100 100 Zn2+ 100 100 100 Fe3+ 94.23 46.68 6.37 Cu2+ 100 100 100
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表 9 4级逆流反萃实验结果
Table 9 result of four-stage counter-current stripping experiment
编号 Cu2+ Fe3+ Ni2+ Zn2+ 浓度/(mg.L-1) 反萃率/% 浓度/(mg.L-1) 反萃率/% 浓度/(mg.L-1) 反萃率/% 浓度/(mg.L-1) 反萃率/% 11排 ≈0 100 36.9 91.8 ≈0 100 ≈0 100 12排 ≈0 100 35.6 92.1 ≈0 100 ≈0 100
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