Study on crystallization of TiOx-SiO2-MgO system in high temperature and reducing atmosphere
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摘要: 实验通过定组成的H2/CO2混合气控制氧分压，在温度为1873 K、1673 K、1473 K，氧分压为1.22×10-8~2.18×10-12Pa、4.92×10-8~8.79×10-12Pa的范围内，研究了TiOx-SiO2-MgO系的析出相。结合XRD和EDS分析并对比汪大亚等人的研究可知，当氧分压较高（PCO:PCO2=5:1）时，对于初始成分TiO2: MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的试样，在1873 K和1673 K时的析出相为TiO2，在1473 K时其析出相为MgTi2O5；对于初始成分TiO2: MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的试样，在1873 K时其析出相为TiO2，在1673 K和1473 K时析出相为MgTi2O5。而当氧分压较低（PH2: PCO2=600:1、300:1、150:1）时，两种不同成分的试样在不同温度下的析出相均为黑钛石，并且随着氧分压的降低，黑钛石中的Mg含量逐渐减少。Abstract: In the present study, the formed crystal phases in TiOx-SiO2-MgO system under various oxygen partial pressure at different temperature ranging from 1873 K to 1473 K were characterized. The oxygen partial pressure was controlled by H2/CO2. In the H2/CO2 atmosphere (volume ratio of H2 to CO2 is 300 and 150), the corresponding oxygen partial pressure at 1873 K, 1673 K and 1473 K ranged from 1.22×10-8~2.18×10-12Pa and 4.92×10-8~8.79×10-12Pa respectively. The crystal phase was identified by combining X-ray diffraction with energy dispersive spectrometer analysis (EDS). Comparing to the previous study by Wang Daya et al, the result demonstrated that when the oxygen partial pressure is relatively high (volume ratio of CO to CO2 is 5), for the sample with the molar ratio of TiO2: MgO:SiO2 equal to 60:25:15, TiO2crystal phase formed at 1873 K and 1673 K, MgTi2O5 formed at 1473 K. for the sample with the molar ratio of TiO2: MgO:SiO2 equal to 60:15:25, TiO2crystal phase formed at 1873 K, MgTi2O5 formed at 1673 K and 1473 K. When the oxygen partial pressure is relatively low (volume ratio of H2 to CO2 is 600, 300 and 150), the precipitated crystal phase of all the samples at three different temperature were anosovite, and the content of magnesium in anosovite decreased with the reduction of oxygen partial pressure.
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Keywords:
- oxygen partial pressure /
- slag /
- anosovite /
- crystal phase precipitation
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铝锂合金因其具有密度低、比强度高、比模量高等性能被认为是适应于现代航空航天工业的理想材料[1-2].目前铝锂合金已经发展到第三代，其中使用较多的为2099铝锂合金[3-4].研究表明使用2099 Al-Li合金制造的波音飞机重量减轻14.6 %，燃料节约5.4 %，飞机总体成本可下降约2.1 %[5].
铝锂合金虽性能优异但由于合金中的锂元素具有较高的化学活性，故易导致合金的性能受环境影响而发生改变[6].譬如由于铝锂合金的各向异性，导致其发生晶间腐蚀，从而对飞机的使用寿命、安全性和可靠性带来不利影响.部分研究者已对Al-Li合金的腐蚀行为做了大量研究[7-10]. LV等[11]通过透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱研究2099铝锂合金的耐蚀性.结果表明，2099铝锂合金的耐蚀性随着晶粒细化的增加而提高.李劲风等[12]研究了2195铝锂合金在不同时效条件下的晶间腐蚀和剥离腐蚀行为. Goebel等[13]对2099-T86铝锂合金的应力腐蚀特点进行了研究.麻彦龙等[14-15]研究了热机械加工对AA2099铝锂合金局部腐蚀敏感性和膨胀机理的影响.苏艳等[16]对比研究了5A90铝锂合金和2D12铝合金在海洋大气环境中的微观结构、腐蚀行为和机械性能，并评估了相对于铝合金失重的腐蚀程度.
目前，2099铝锂合金是国内飞机的主流材料，其暴露于恶劣的海洋气候中时，由于空气中氯离子含量的影响，性能会出现波动.具体来说，氯离子由于其渗透能力较强而导致金属表面钝化膜和有机涂层的损坏[17-19].在多种腐蚀防护措施中，缓蚀剂的使用一直是阻止和抑制腐蚀现象最为方便和实用的方法.咪唑啉因其毒性低，防腐性能高等特性被广泛应用于金属防腐中，一些关于咪唑啉作为铝合金腐蚀抑制剂的研究已经被证实[20-22].
文中通过模拟海洋大气环境，采用极化曲线测试、交流阻抗测试和SECM等多种电化学测试方法，研究咪唑啉对氯化钠溶液中2099铝锂合金的腐蚀抑制效果.
1 实验及研究方法
1.1 试样及试剂
试样材料为2099铝锂合金，其成分如表 1所列.试样直径d=5 cm，进行实验前使用800，1 200，2 000，3 000和3 500粒度的碳化硅砂纸逐级打磨.抛光后，用蒸馏水和丙酮冲洗样品表面.
表 1 2099铝锂合金的成分/（质量分数，%）Table 1. The composition of 2099 Al–Li alloy /(mass fraction, %)
试剂：NaCl、KI和咪唑啉腐蚀抑制剂溶液.所有试剂均为分析纯，实验前先将试剂在150 ℃真空干燥约10 h以彻底去除残留水.
所有电化学测试均在美国普林斯顿科学仪器有限公司生产的Versascan微区电化学工作站进行.
1.2 试验方法
1.2.1 传统电化学测试
传统电化学测试包括极化曲线测试和交流阻抗测试.极化曲线测试和EIS测试中使用三电极系统，选取氯化钠溶液作为电解液，以2099 Al-Li合金为工作电极(WE)，直径1 mm的铂丝(99.9 %)作为对电极(CE)，饱和Ag /AgCl电极作为参比电极.采用微区电化学工作站，极化曲线扫描范围为-300~300 mV，扫描速率为1 mV/s. EIS在开路电位下测量，频率范围为105 Hz~0.01 Hz.整个测量过程中Versastudio软件用于数据记录和极化曲线分析，EIS数据通过ZSimpWin 3.00进行数据拟合[23].
1.2.2 扫描电化学显微镜(SECM)测试
Versascan工作站中的SECM测试集成了定位系统，双恒电位仪以及超微电极探针[24-25].工作过程中通过电机和双恒电位仪驱动的三轴位置控制器控制尖端电极的位置. SECM测试采用四电极系统，超微探针和2099铝锂合金为工作电极，直径1 mm的铂丝(99.9 %)为对电极(CE)，饱和Ag /AgCl电极作为参比电极.用于SECM测试的电解液为5 mmol/L KI(AR，Strem化学品)+3 %(指质量分数，下同) NaCl(SP，阿拉丁化学有限公司)+0.01 mmol/L咪唑啉缓蚀剂.溶液制备中采用去离子水，HCl溶液用于调节溶液的pH值.超微探针尖端电位设定为+0.50 V，通过逼近曲线得到合适的探针位置. SECM成像和线扫描的扫描速率分别为50 μm/s和25 μm/s.所有试验均在室温下进行，且每次测量重复3次以获得较好的试验结果.
2 结果与讨论
2.1 极化曲线测试
图 1所示为在3 %(指质量分数，下同)NaCl溶液中的2099铝锂合金添加不同浓度咪唑啉缓蚀剂后的极化曲线.从极化曲线上可以看出添加咪唑啉缓蚀剂后，2099铝锂合金的自腐蚀电位均发生正移，缓蚀剂浓度达到0.01 mmol/L时，正移量最大.
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图 1 添加咪唑啉缓蚀剂后3 %（指质量分数，下同）NaCl溶液中2099 Al-Li合金的极化曲线Figure 1. Polarization curves of 2099 Al-Li alloy in 3 % NaCl solution after adding of imidazoline inhibitor试验中选取浓度为1×10-3 mmol/L、3×10-3 mmol/L、5×10-3 mmol/L、7×10-3 mmol/L和1×10-2 mmol/L的咪唑啉缓蚀剂.通过式(1)计算缓蚀剂的缓蚀效率(η)，其中ICorr0为添加缓蚀剂前合金的腐蚀电流，ICorr为添加缓蚀剂后的腐蚀电流，所得结果如表 2所列.
表 2 不同浓度缓蚀剂的缓蚀效率Table 2. Corrosion inhibition efficiency of different inhibitor concentration
(1) 
(2) 从表 2和图 2中可以看出，缓蚀抑制效率随缓蚀剂浓度增大而增加.咪唑啉浓度为7×10-3 mmol/L和10-2 mmol/L时，缓蚀效率出现一个平台，当咪唑啉缓蚀剂浓度为10-2 mmol/L时，缓蚀效率较高，为77.75 %.
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图 2 咪唑啉缓蚀剂对3 %NaCl溶液中2099铝锂合金随浓度的抑制效率Figure 2. Inhibition efficiency of imidazoline corrosion inhibitor against 2099 Al-Li alloy in 3 % NaCl solutions as a function of concentration表 3所列为加入缓蚀剂前后塔菲尔曲线的拟合结果.据研究表明，在添加抑制剂后合金的自腐蚀电位变化大于85 mV，则抑制剂可以分为阴极型或阳极型抑制剂.如果小于85 mV，则被认为是混合型抑制剂.从表 3中数据可得，加入缓蚀剂后，其阳极自腐蚀电位变化大于85 mV，因此缓蚀剂为阳极型腐蚀抑制剂.加入腐蚀抑制剂后阳极的溶解速率降低.
表 3 2099 Al-Li合金在3 %NaCl溶液中加入0.01 mmol/L咪唑啉缓蚀剂后极化曲线拟合结果Table 3. Electrochemical results obtained from polarization curves of 2099 Al-Li alloy in 3 % NaCl solution without and with the addition of 0.01 mmol/L of imidazoline corrosion inhibitor
2.2 电化学阻抗谱(EIS)测试
EIS测试可进一步验证极化曲线测试结果.测试过程中可直接获得溶液电阻(RS)，电荷转移电阻(Rp)和双层电容(Cd1)等参数. 图 3和图 4所示为在3 %NaCl中添加0.01 mmol/L咪唑啉缓蚀剂后的Al-Li的Nyquist图与Bode图.从图 3中可以看出，添加缓蚀剂前，合金的阻抗图谱呈现内缩的状态，高频区域存在一个非法拉第过程，其电容回路和合金表面转移电荷有关.添加咪唑啉缓蚀剂后，曲线形状发生改变，法拉第过程表现出扩散控制，这是因为添加缓蚀剂后在合金表面生成一层钝化膜，阻碍了合金的溶解过程.从图 4中可以看出添加缓蚀剂后，合金的Bode图没有较大的变化，在高频区域和中低频区域均存在一个容抗弧，根据铝合金在NaCl溶液中的腐蚀界面模型，建立等效电路[26-27]，通过ZSimpWin软件拟合得到等效电路图如图 5，相关数据如表 4所列.在该等效电路模型中，RS表示溶液电阻，R1表示咪唑啉自身的电阻，Rct表示反应界面的转移电阻. Rp的总电阻包括Rt和R1值[28]，CPE1表示咪唑啉缓蚀剂自身的电容，CPE2表示咪唑啉吸附于合金表面与合金界面的双电层.从表 4中可以得到：添加缓蚀剂后溶液电阻增大，电极表面电荷转移电阻增大，Rp总值增大，咪唑啉表现出较好的抑制效果.
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图 3 3 %NaCl中添加0.01 mmol/L咪唑啉前后Al-Li电极的Nyquist图Figure 3. Nyquist plots for Al-Li electrode in 3 % NaCl without and with the addition of 0.01 mmol/L imidazoline corrosion inhibitor![]()
图 4 3 %NaCl中添加0.01 mmol/L咪唑啉前后Al-Li电极的Bode图Figure 4. Bode plots for Al-Li electrode in 3 % NaCl without and with the addition of 0.01 mmol/L imidazoline corrosion inhibitor![]()
图 5 2099 Al-Li合金在3 %NaCl与0.01 mmol/L咪唑啉缓蚀剂中的等效电路Figure 5. Equivalent circuit diagram of 2099 Al-Li alloy in 3 % NaCl with 0.01 mmol/L imidazoline corrosion inhibitor表 4 2099 Al-Li合金在含有0.01 mmol/L咪唑啉缓蚀剂的3 %NaCl中的阻抗拟合结果Table 4. The impedance fitting results of the 2099 Al-Li alloy in 3 % NaCl with 0.01 mmol/L imidazoline corrosion inhibitor
抑制效率(η %)由式(3)计算得出, 其中Rp, 0和Rp, inh分别表示电解液中添加缓蚀剂前后的极化电阻.加入缓蚀剂后极化电阻发生变化，计算缓蚀剂的抑制效率η=78 %，与极化曲线测试结果一致，见表 5所列.
表 5 2099 Al-Li合金在3 %NaCl溶液中添加缓蚀剂前后的极化电阻与缓蚀效率Table 5. Polarization resistance and inhibition efficiency values for 2099 Al-Li alloy electrode in 3 % NaCl solution in the absence and presence of 0.01 mM of imidazoline corrosion inhibitor
(3) 2.3 SECM测试
图 6所示为2099铝锂合金在3 %NaCl(5 mmol/L KI)溶液中沿Z轴的逼近曲线.逼近曲线的测试可以获得合适的探针位置.根据SECM的反馈模式，当探针接近导体时探针的电流不断增大，表现出正反馈；当探针接近绝缘体时，探针电流不断减小，表现出负反馈.由于超微探针上施加的电位可以使I-/I3-氧化还原对发生反应，因此当探针靠近铝锂合金基底时，有电流的正反馈作用.
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图 6 2099 Al-Li合金在3 %NaCl中的反馈曲线Figure 6. Feedback curves of 2099 Al-Li alloy in 3 % NaCl图 7所示为2099铝锂合金在3 % NaCl(5 mmol/L)溶液中添加咪唑啉缓蚀剂前后的SECM图谱，其中图 7(A)与图 7(a)图分别为加入缓蚀剂前的平面图与三维图，图 7(B)图与图 7(b)图分别为加入缓蚀剂后的平面图与三维图.从图谱可以看出，试样在不同区域、不同溶液中氧化还原电流差别较大.铝锂合金在反应过程中发生的电极反应为：
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图 7 2099Al-Li电极在3 %NaCl溶液中A与（a）和存在0.01 mmol/L咪唑啉缓蚀剂B与（b）的情况下浸24 h后的SECM图谱Figure 7. SECM images of 2099 Al-Li electrode in 3 %NaCl solution(a) and presence of 0.01 mmol/L of imidazoline corrosion inhibitor(b) after 24 hours of immersion time
SECM平面图谱中可以看出2099铝锂合金表面的溶解是不均匀的，合金表面局部区域优先溶解，部分区域后溶解，不同区域腐蚀程度不一，合金的氧化电流峰在平面图谱中呈现条带状.加入缓蚀剂后只有少量电流响应，图谱上氧化电流峰数量较少.从微观角度分析SECM三维图谱中分析得到合金基底表面同时发生铝的溶解和I-/I3-氧化还原反应，探针上氧化电流增大，反应在图谱上出现一个凸峰.随着时间的增大，氧化还原峰的数量增多，峰值增大.加入咪唑啉缓蚀剂后，合金表面活性点减少，铝锂合金被钝化，氧化还原峰数量较少.结合以上分析得到2099铝锂合金在3 %NaCl溶液环境下腐蚀初期，有大量氧化电流峰出现，这是由于在合金表面的钝化膜破裂，使极化电阻减小，恒电位增大从而产生电流峰.通过添加一定浓度的缓蚀剂，造成合金表面极化电阻的增大，形成钝化膜，阻碍了合金的腐蚀.反应过程中发生的主要反应为：
2.4 扫描电镜测试分析(SEM)
由图 8可以看出，浸泡前的样品(a)表面较为平整，在NaCl溶液中浸泡24 h后表面形貌如图 8(b)所示出现大量的腐蚀坑和洞.对比图 8(a)和图 8(b)，可以看出在NaCl溶液中浸泡24 h后合金表面被腐蚀溶解较为严重.添加缓蚀剂浸泡24 h后表面形貌如图 8(c)所示，对比图 8(c)和图 8(b)，可以看出图 8(c)表面整体较为平整.表明：添加咪唑啉缓蚀剂后明显抑制了合金的腐蚀.
3 结论
1) 极化曲线测试中，咪唑啉缓蚀剂随添加量的增大，缓蚀效率提高.当咪唑啉浓度为0.01 mmol/L，抑制效率为77.75 %.添加缓蚀剂后合金的年腐蚀深度由0.036 mm/a降低为0.008 1 mm/a.
2) EIS测试过程中，选定缓蚀剂浓度为0.01 mmol/L，对交流阻抗谱进行拟合，得到咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率为78 %，其结果与极化测试相一致.
3) SECM结果表明，咪唑啉缓蚀剂添加后在金属表面形成钝化膜，这种钝化膜可抑制合金的溶解.加入缓蚀剂后，活化点减少，电流峰值下降，带状电流减少.结果表明：缓蚀剂的加入可抑制铝锂合金的腐蚀.
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图 1 实验设备示意图
1.进气口；2.提升杆；3.淬冷腔；4.钼丝；5.硅钼棒；6.钼坩埚；7.钨铼热电偶；8.刚玉管；9.真空泵抽气口；10.出气口
Fig 1. Schematic diagram of the experimental apparatus
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图 2 H2:CO2体积比为300:1气氛下样品的背散射电子像
Fig 2. Back scattered electron image of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1
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图 3 H2:CO2体积比为300:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:25:15结晶样品的XRD图
Fig 3. X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:25:15 in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1
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图 4 H2:CO2体积比为300:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:15:25结晶样品的XRD图
Fig 4. X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:15:25 in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1
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图 5 H2:CO2体积比为150:1气氛下样品的背散射电子像
Fig 5. Back scattered electron image of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1
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图 6 H2:CO2体积比为150:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:25:15结晶样品的XRD图
Fig 6. X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:25:15 in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1
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图 7 H2:CO2体积比为150:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:15:25结晶样品的XRD图
Fig 7. X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:15:25 in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1
表 1 样品成分配比及实验温度
Table 1 Sample composition and experimental temperature
试样编号 初始成分(g) TiO2/MgO/SiO2摩尔比 实验温度(℃) TiO2 MgO SiO2 1 0.7164 0.1493 0.1343 60/25/15 1600 2 0.7164 0.1493 0.1343 60/25/15 1400 3 0.7164 0.1493 0.1343 60/25/15 1200 4 0.6957 0.0869 0.2174 60/15/25 1600 5 0.6957 0.0869 0.2174 60/15/25 1400 6 0.6957 0.0869 0.2174 60/15/25 1200 
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表 2 H2:CO2体积比为300:1气氛下试样EDS分析结果/at.%
Table 2 energy dispersive spectrometer analysis result of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1/at.%
试样编号 衬度 Ti Mg Si O 1 亮 37.96 3.84 0.09 58.12 暗 8.10 19.63 15.54 56.43 2 亮 38.53 4.67 0.06 56.74 灰 6.81 17.14 19.72 56.34 暗 0.61 33.47 15.87 50.05 3 亮 38.79 4.56 0.06 56.59 暗 0.43 32.72 15.47 51.39 4 亮 39.70 1.88 0.12 58.31 暗 4.18 19.59 19.69 56.53 5 亮 37.98 4.29 0.10 57.64 灰 4.69 19.91 19.29 56.12 暗 0.74 0.08 39.24 59.94 6 亮 39.38 4.39 0.14 56.10 灰 4.21 19.55 19.78 56.47 暗 1.00 0.76 40.56 58.69
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表 3 H2:CO2体积比为150:1气氛下试样EDS分析结果/(原子分数, %)
Table 3 energy dispersive spectrometer analysis result of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1/(atomic fraction, %)
试样编号 衬度 Ti Mg Si O 1 亮 31.37 5.65 0.06 62.91 暗 0.36 29.75 14.94 54.95 2 亮 33.01 4.08 0.13 62.80 灰 4.74 18.66 17.82 58.79 3 亮 31.95 5.53 0.12 62.42 灰 5.09 16.03 18.22 60.58 暗 0.73 0.14 35.85 63.28 4 亮 34.40 2.54 0.09 62.99 暗 3.25 18.97 19.05 58.75 5 亮 32.93 5.11 0.06 61.89 灰 7.62 15.60 16.69 60.10 暗 0.45 30.92 14.80 53.83 6 亮 32.08 4.41 0.15 63.36 暗 0.93 0.08 34.60 64.40
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期刊类型引用(1)
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