离子型稀土是一种十分珍贵的自然矿产资源,其中稀土元素主要以离子状态吸附于黏土类矿物上，可以采用各种电解质将其交换浸出^[1-2]. 现行应用最广的技术是赣州有色冶金研究所等单位发展的原地浸出采矿方法和南昌大学等单位研究开发的硫酸铵浸矿，碳酸氢铵沉淀水冶工艺^[3-4]. 为了避免氨氮污染，科技工作者研究采用硫酸镁作为浸矿剂从离子吸附型稀土矿中浸取稀土^[5-6]. 此时，浸出液中除浸矿剂所引入的Mg²⁺，还有其他杂质离子如Al³⁺、Fe³⁺、SiO₃^2-等也会随着浸出液一同被浸出.采用碳酸氢铵沉淀时，由于Al³⁺、Fe³⁺的沉淀pH值小于稀土沉淀的pH值，会一同被沉淀下来而进入萃取工序，影响溶剂萃取分相.而采用溶剂萃取法直接从浸出液中提取稀土元素时，Al³⁺等杂质离子的存在更易影响油水分相和生产效率^[7].

离子交换树脂法是提取金属离子的一种高效生产方法，具有工艺简单、树脂可循环使用、选择性分离等优点^[8-9]. 采用离子交换树脂法提取稀土元素主要依靠树脂的官能团与稀土离子发生交互作用，实现稀土元素的提取. 001×8树脂是一种以苯乙烯-二乙烯苯共聚体为基体、磺酸基（-SO₃H）为官能团的阳离子交换树脂，在硬水软化、纯水制备、金属离子提取等方面均有应用. 李响等^[10]研究采用脂肪磺酸基阳离子交换树脂吸附Cr₃₊，在温度为25 ℃、pH值为5的条件下，吸附量可达18.62 mg/g. 平伟光等^[11]制备表面炭化磺酸基型阳离子树脂用于吸附Fe³⁺，吸附容量为15.68 mg/g. 蓝虹云等^[12]采用静态吸附法和动态吸附法考察了磺酸基聚松香苯甲酯对金属离子Co²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的吸附性能及其重复使用性，结果表明该树脂易于吸附Co²⁺、Pb²⁺，重复使用6次后，-SO₃H的相对保留率达80 %以上.

试验用001×8树脂吸附硫酸镁浸取离子型稀土矿所得的浸矿液，同时实现稀土元素与杂质离子的分离. 由于离子型稀土矿浸出液成分复杂，包含的离子比较多，而Fe³⁺可以用N235除去^[13]. 因此，研究中主要选取离子型稀土浸出液中的RE³⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Mg²⁺作为考量指标. 采用静态吸附实验考察温度、pH值对稀土与杂质离子的吸附量及分离系数的影响规律，采用动态吸附实验考察稀释倍数（由于离子型稀土矿浸出液中各离子的浓度不相同，为了统一考察标准，用稀释倍数代替浓度来考察）和流速对稀土与杂质离子的吸附量及分离系数的影响规律，得出001×8树脂的最优静态吸附实验条件和动态吸附规律，为001×8树脂应用于吸附离子型稀土矿浸出液提供参考依据.

1   实验

1.1   实验仪器及试剂

1) 实验仪器. DF-1集热式磁力搅拌水浴锅；上海雷磁PHS-2C型精密pH计；吸附柱（柱尺寸：15 mm×130 mm，长径比：8.67∶1）；PreFluid蠕动泵BL-100.

2) 实验试剂. 离子型稀土矿浸出液：取8 kg广东梅州离子型稀土矿，用5 L的2 %的MgSO₄溶液浸出，浸出完成后收集浸出液，检测浸出液中各主要物质的含量，结果见表 1.

表  1  离子型稀土矿浸出液主要物质的含量 /(mg·L^-1)

Table  1.  Essential substances of ionic-type rare earth lixivium /(mg·L^-1)

离子名称	RE3+	SiO32-	Al3+	Mg2+
含量	5 432.12	18.28	81.56	2 348

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1.2   实验方法

1) 树脂预处理. 将树脂放在密封的玻璃瓶中用无水乙醇浸泡24 h，除去树脂孔道中残留的致孔剂和其它杂质；再用1 mol/L的氢氧化钠（体积比V_NaOH∶V_树脂=3:1）浸泡24 h，用去离子水洗至中性；最后用1 mol/L的盐酸（体积比 VHCL∶V_树脂=3∶1）浸泡24 h，用去离子水洗至中性，并浸泡在蒸馏水中待用.

2) 静态吸附实验. 取离子型稀土矿浸出液于烧杯中，加入001×8树脂，分别控制温度和pH值，置于恒温水浴锅中反应，静止吸附12 h后，取上清液测定吸附后溶液中RE³⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Mg²⁺浓度.

3) 动态吸附实验. 将001×8树脂装入吸附柱，取固定浓度的稀土浸出液以一定的流速流经吸附柱，待吸附完成后，用盐酸解吸.测定吸附后溶液中RE³⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Mg²⁺浓度.

4) 实验数据的计算. 在静态吸附实验和动态吸附实验中，按式（1）计算001×8树脂对RE³⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Mg²⁺吸附量.

式(1) 中：V为溶液体积,/L； C₀为吸附前溶液中离子浓度,（mmol/L）；C_t为吸附后溶液离子浓度,（mmol/L）；M为摩尔质量,（g/mol）.

按式（2）、式（3）计算RE³⁺ 与SiO₃^2-、RE³⁺ 与Al³⁺、RE³⁺与Mg²⁺的分离系数.

式(2) 、式(3) 中：C₀为吸附前溶液中离子浓度，（mmol/L）；C_t为吸附后溶液离子浓度，（mmol/L）；D_A和D_B分别表示物质A和B的分配比.

2   结果与讨论

2.1   温度影响实验

取pH值为3.5的离子型稀土矿浸出液1 000 mL于烧杯中，加入001×8树脂30 g，置于恒温水浴锅中反应，调节水浴锅温度，静止吸附12 h后，取上清液，测定溶液中的各离子浓度.温度对稀土与杂质离子吸附量的影响实验结果如图 1所示.

图  1  温度对稀土与杂质离子吸附量的影响（Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×2 000, Q[Al³⁺]×100, Q[Mg²⁺]×10）

Figure  1.  Effect of temperature on adsorption capacity of RE³⁺ and impurity ions（Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×2 000, Q[Al³⁺]×100, Q[Mg²⁺]×10）

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由图 1可知，当温度由293 K逐渐增加至313 K时，树脂对RE³⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Mg²⁺的吸附量逐渐升高；再逐渐升高反应温度，各离子的吸附量增幅较小，逐渐趋于吸附饱和状态. 这是因为001×8树脂吸附各离子属于化学吸附，随着吸附温度升高，活化能升高，促进了树脂对离子的吸附作用.同时随着温度的升高，树脂的孔隙也变大，更多的离子通过表面扩散抵达并进入到树脂孔道内且吸附在孔内部的作用点表面^[14-15]，增大树脂的吸附量. 当升高到333 K时，树脂吸附量趋于饱和状态，因此增幅不大.

温度对稀土与杂质离子间分离系数的影响实验结果如图 2所示. 可知RE³⁺与其他杂质离子的分离系数都随着温度升高而升高.当温度为313 K时，β[RE³⁺/SiO₃^2-]= 610.04，β[RE³⁺/Al³⁺]=6.21，β[RE³⁺/Mg²⁺]=212.74，RE³⁺较易与SiO₃^2-、Mg²⁺分离，较难与Al³⁺分离；计算001×8树脂对各离子的吸附百分比，得出RE³⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Mg²⁺吸附百分比分别为：98.65 %、10.67 %、92.14 %、25.51 %，说明树脂对这4种离子的吸附能力大小为RE³⁺>Al³⁺>Mg²⁺>SiO₃^2-.这是因为001×8树脂为阳离子交换树脂，电离出H⁺后，-SO₃^-与RE³⁺、Al³⁺、Mg²⁺由于阴阳离子相互吸引而结合，Mg²⁺电荷数比RE³⁺和Al³⁺少，所以结合能力较弱.而溶液中SiO₃^2-为阴离子，阴离子对吸附位竞争性不强^[16]，只能通过范德华力的作用被吸附，所以吸附能力最差. 为使RE³⁺的吸附量较大，同时实现RE³⁺与SiO₃^2-、Al³⁺、Mg²⁺之间的有效分离，降低能耗，选择最佳温度为313 K.

图  2  温度对稀土与杂质离子间分离系数的影响（β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/ Al³⁺]×100, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

Figure  2.  Effect of temperature on separation coefficient between RE³⁺ and impurity ions （β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/ Al³⁺]×100, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

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2.2   pH值影响实验

取pH值分别为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5的离子型稀土矿浸出液1 000 mL于烧杯中，加入30 g的001×8树脂，置于313 K的恒温水浴锅中反应，静止吸附12 h后，取上清液，测定溶液中的各离子浓度.pH值对稀土与杂质离子吸附量的影响实验结果如图 3所示.

图  3  pH值对稀土与杂质离子吸附量的影响（Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×2 000, Q[Al³⁺]×100, Q[Mg²⁺]×10）

Figure  3.  Effect of pH on adsorption capacity of RE³⁺ and impurity ions（Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×2 000, Q[Al³⁺]×100, Q[Mg²⁺]×10）

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由图 3可知，稀土与杂质离子吸附量随着pH值的增大而增大，在pH值为3.5时达到最大值，而后减小. 因为001×8树脂是靠-SO₃H基团电离出H⁺后与RE³⁺等阳离子发生交换反应的，在低pH值下，抑制了-SO₃H基团中H⁺的电离，因此吸附量低. 而当pH值由3.5逐渐增大到5.5时，由表 1可知浸出液中Al³⁺的浓度为81.56 mg/L（3.02×10^-3mol/L），根据Al(OH)₃的溶度积常数K_sp=[Al³⁺]·[OH^-]³=1.3×10^-33[17]计算得出在此浓度下，Al³⁺开始沉淀的pH值为3.9，Al³⁺完全沉淀（浓度小于10-5 mol/L）的pH值为4.7. 因此当料液pH＞3.9时，Al³⁺开始形成细微沉淀，沉淀物附着在树脂表面阻止了各离子的吸附，逐渐增大pH值，Al³⁺沉淀逐渐增加，树脂的吸附能力进一步降低，因此当pH值大于3.5时，树脂的吸附量随着pH值的增大呈现出下降趋势.

pH值对稀土与杂质离子间分离系数的影响规律（图 4）和图 3一致，在pH值为3.5时达到最大值，β[RE³⁺/SiO₃^2-]=547.43，β[RE³⁺/ Al³⁺]=45.42，β[RE³⁺/Mg²⁺]=207.45，此时RE³⁺与杂质离子的分离效果最好，所以最佳pH值为3.5.

图  4  pH值对稀土与杂质离子间分离系数的影响（β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/ Al³⁺]×10, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

Figure  4.  Effect of pH on separation coefficient between RE³⁺ and impurity ions（β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/ Al³⁺]×10, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

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2.3   稀释倍数影响实验

将001×8树脂装入吸附柱，质量为16.7 g，体积为23 mL.在313 K下，控制pH值为3.5，取1 000 mL离子型稀土矿浸出液，置于编号1～5烧杯中，向烧杯中对应添加0 mL、750 mL、1 500 mL、2 250 mL和3 000 mL的蒸馏水，用蠕动泵以8 mL/min流速流过装好树脂的吸附柱，待吸附完成后，用200 mL浓度为2 mol/L的盐酸以1 mL/min的流速解吸树脂，测定吸附后溶液中的各离子浓度.稀释倍数对稀土与杂质离子吸附量的影响实验结果如图 5所示.

图  5  稀释倍数对稀土与杂质离子吸附量的影响（Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×1 200, Q[Al³⁺]×50, Q[Mg²⁺]×8）

Figure  5.  Effect of desaturation multiple on adsorption capacity of RE³⁺ and impurity ions （Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×1 200, Q[Al³⁺]×50, Q[Mg²⁺]×8）

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由图 5可知，RE³⁺和Al³⁺的吸附量随着稀释倍数的加大而增大，Mg²⁺的吸附量随着稀释倍数的加大而减小. 原因是在其他条件相同时，随着稀释倍数的加大，流经吸附柱的离子型稀土矿浸出液的体积增多，树脂与离子型稀土矿浸出液的吸附时间变长，001×8树脂对RE³⁺、Al³⁺吸附能力较强，所以随着稀释倍数加大，RE³⁺和Al³⁺的吸附量增加.而树脂对Mg²⁺吸附能力弱于RE³⁺、Al³⁺，在反应过程中，吸附在树脂上的Mg²⁺被吸附能力强的RE³⁺、Al³⁺交换下来，导致Mg²⁺吸附量降低.稀释倍数对分配比的影响如图 6所示，当稀释倍数为1时，D[Mg²⁺]=0.077，D[Al³⁺]=0.064 2，D[RE³⁺]=0.178 8，而当稀释倍数大于1.75时，D[RE³⁺]、D[Al³⁺]不断增大而D[Mg²⁺]不断减小，说明RE³⁺和Al³⁺不断被吸附而Mg²⁺被交换下来. SiO₃^2-是通过范德华力作用被树脂吸附的，所以随着稀释倍数的加大增幅较小，SiO₃^2-处于吸附平衡状态.

图  6  稀释倍数对分配比的影响

Figure  6.  Effect of desaturation multiple on distribution ratio

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稀释倍数对稀土与杂质离子间分离系数的影响实验结果如图 7所示. 随着稀释倍数的加大，β[RE³⁺/SiO₃^2-]和β[RE³⁺/Mg²⁺]加大，而β[RE³⁺/Al³⁺]逐渐减小. 根据图 7中曲线的斜率，RE³⁺与SiO₃^2-、Mg²⁺的分离系数斜率更大，稀释倍数对他们的影响更为显著，对RE³⁺与Al³⁺分离系数影响更小，并且浸出液中Mg²⁺杂质含量较高，优先考虑除去Mg²⁺，因此选择稀释倍数较大为宜. 根据图 5可知增大稀释倍数，RE³⁺吸附量增大，所以增加稀释倍数有利于001×8树脂吸附稀土和除去杂质.

图  7  稀释倍数对稀土与杂质离子间分离系数的影响（β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/ Al³⁺]×1, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

Figure  7.  Effect of desaturation multiple on separation coefficient between RE³⁺ and impurity ions（β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/ Al³⁺]×1, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

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2.4   流速影响实验

将001×8树脂装入吸附柱，质量为16.7 g，体积为23 mL.在313 K下，控制pH值为3.5，取1 000 mL离子型稀土矿浸出液用蒸馏水稀释成2 500 mL，用蠕动泵分别以2 mL/min、4 mL/min、6 mL/min、8 mL/min和10 mL/min流速通过装好树脂的吸附柱，待吸附完成后，用200 mL浓度为2 mol/L的盐酸以1 mL/min流速解吸树脂，测定吸附后溶液中的各离子浓度.流速对稀土与杂质离子吸附量的影响实验结果如图 8所示.

图  8  流速对稀土与杂质离子吸附量的影响（Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×1 000, Q[Al³⁺]×100, Q[Mg²⁺]×10）

Figure  8.  Effect of flow velocity on adsorption capacity of RE³⁺ and impurity ions （Q[RE³⁺]×1, Q[SiO₃^2-]×1 000, Q[Al³⁺]×100, Q[Mg²⁺]×10）

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由图 8可知，离子型稀土矿浸出液的体积一定时，随着流速的加快，树脂与浸出液接触反应的时间减少，所以树脂对稀土与杂质离子吸附量随着流速的加快而减小.

流速对稀土与杂质离子间分离系数的影响实验结果如图 9所示. 随着流速的增大，β[RE³⁺/Al³⁺]和β[RE³⁺/Mg²⁺]减小，而β[RE³⁺/SiO₃^2-]增大. 说明增大流速不利于001×8树脂除去Al³⁺和Mg²⁺，有利于去除SiO₃^2-. 但浸出液中杂质SiO₃^2-含量很少，而且由图 8可知随着流速的增大，RE³⁺吸附量逐渐减小，所以降低流速有利于001×8树脂吸附稀土和除去杂质.

图  9  流速对稀土与杂质离子间分离系数的影响（β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/Al³⁺]×1, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

Figure  9.  Effect of flow velocity on separation coefficient between RE³⁺ and impurity ions（β[RE³⁺/ SiO₃^2-]×1, β[RE³⁺/Al³⁺]×1, β[RE³⁺/Mg²⁺]×1）

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3   结论

1）001×8树脂对RE³⁺吸附效果很好，吸附率可达98.65 %. 001×8树脂对4种离子的吸附能力大小为RE³⁺>Al³⁺>Mg²⁺>SiO₃^2-，能使RE³⁺与SiO₃^2-、Mg²⁺较好的分离，但是较难与Al³⁺分离.

2）001×8树脂对稀土与杂质离子的吸附量及分离系数随着吸附温度的升高而增大，吸附量在313 K后逐渐趋于平衡；随着pH值的增大呈现出先增大而后减小的趋势，在pH值为3.5时达到最大值.

3）RE³⁺、SiO₃^2-和Al³⁺的吸附量随着稀释倍数的加大而增大，随着流速的加快而减小；而Mg²⁺的吸附量随着稀释倍数的加大和流速的加快而减小. 随着稀释倍数的增大，RE³⁺与SiO₃^2-、Mg²⁺ 的分离系数增大，RE³⁺与Al³⁺的分离系数减小；随着流速的加快，RE³⁺与SiO₃^2-的分离系数增大，RE³⁺与Al³⁺、Mg²⁺的分离系数减小. 因此，增大稀释倍数和降低流速有利于001×8树脂吸附稀土和除去杂质.