锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和良好的循环性能等优点,近年来已广泛应用于移动智能终端、小型电气设备、电网储能装置和电动汽车等领域^[1-4]。随着下游行业尤其是动力电池行业对电池质量和数量的需求不断增加,锂离子电池已成为当前研究热点之一,其产量也逐年增加。锂离子电池的广泛应用也导致产生了大量废旧锂离子电池。据估算,从2017年到2030年,全球将产生1 100余万吨废旧锂离子电池^[5-7]。

锂离子电池中含有大量有价金属,如锂、镍、钴、锰、铜、铁和铝等。正极材料是电池的重要组成部分^[8-9],大部分金属材料集中于此。此外,锂离子电池还含有含氟电解质和有机黏合剂,如回收方法不当,将对环境造成严重污染。因此,锂离子电池的回收利用具有重要的经济和环境意义^[10-14]。如何高效、清洁、廉价地回收废旧锂离子电池,尤其是正极材料,已成为人类社会面临的重要能源、资源和环境问题之一。

废旧锂离子电池的回收技术路线一般为：放电处理-拆解处理-正极材料与铝箔的分离-金属溶解-新材料的再合成。其中,正极材料与铝箔的分离是实现锂离子电池高效回收的关键环节之一。由于负极中的石墨颗粒与铜箔之间的附着力较低,因此可以通过机械处理轻松地回收其中的石墨。相比之下,更有价值的正极材料和铝箔通过聚偏二氟乙烯（PVDF）紧密连接,传统方法难以分离和回收^[15-17]。分离铝箔和正极材料的常用方法包括：①在高温下加热正极片,PVDF挥发后使得正极材料与铝箔分离,但是该技术在加热过程中会产生二噁英等有毒气体,造成严重的环境污染问题；②正极片用液氮快速冷却后粉碎,再通过电选分离回收铝,但是该分选过程耗电量巨大,成本高昂；③采用有机溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP））浸泡正极片,PVDF溶解在该类有机溶剂后,正极材料与铝箔分离,但是该技术在分离过程中会产生大量的有机废水,设备投资相对较大^[18-23]。

目前,回收正极材料中的金属多采用湿法冶金和火法冶金工艺。在火法冶金过程中,通过高温熔炼从废弃锂离子电池中提取金属或合金。熔炼过程的优点是简单高效,但能源消耗巨大且产生污染气体。此外,大量的锂被排放到熔渣中,浪费了宝贵的锂资源。与火法冶金过程相比,湿法冶金过程具有低能耗、高金属回收率以及更好的安全性和环保性。湿法冶金过程是在添加还原剂的情况下,使用一定浓度的酸或碱而从废弃正极材料中浸出有价金属,并通过沉淀、离子交换、萃取、盐析、电化学等方法从浸出液中分离金属离子^[24-26]。无机酸浸出是最成熟的浸出技术。常用的无机酸包括盐酸、硝酸和硫酸。然而,考虑到盐酸和硝酸易挥发,浸出过程中容易释放出有害气体,如Cl₂和NO_x,对环境和人体造成危害^[27]。因此,目前用于浸出废弃正极材料的主要无机酸是硫酸。当使用硫酸作为浸取剂时,必须添加适量的还原剂将高价金属还原为低价金属。目前应用最广的是硫酸和过氧化氢浸出体系。然而,过氧化氢分解会导致试剂浪费,从而增加成本。此外,由于过氧化氢不稳定,生产和运输过程中容易发生事故。因此,迫切需要一种稳定、环境友好、安全且高效的还原剂替代过氧化氢^[28-29]。

针对现有正极材料与铝箔分离技术存在的分离过程中产生有机废水、分离成本高、产生有毒有害气体等缺点,本研究提出一种低温搅拌分离正极材料与铝箔的方法。本方法主要采用升温搅拌的方式,即将正极片置于溶液中,升温至聚偏氟乙烯（PVDF）的融化温度后,PVDF黏结剂从固态逐渐转化为液态,其对正极材料的黏合力降低,当铝箔与液体溶液的相对速度差足够大时,正极材料在液体阻力的影响下与铝箔发生分离。本研究以乙二醇为例,对分离搅拌过程中正极材料的受力进行详细分析,对通过搅拌分离正极材料与铝箔的可行性进行论证与研究。采用茶多酚作为还原剂,代替不稳定且易爆的过氧化氢,对分离得到的极粉进行浸出,详细考察了硫酸浓度、茶多酚含量、浸出温度和浸出时间对正极材料中金属浸出率的影响。本研究探讨了锂离子电池废旧正极材料与铝箔的分离和金属回收方法,以及替代传统还原剂的茶多酚浸出技术。

1   实验部分

1.1   实验样品

本研究实验原料为深圳某公司提供的废弃锂离子电池正极材料（NCM523）。实验开始时,用氯化钠溶液进行短路放电,以排出废弃电池中的剩余电量。同时,氯化钠溶液吸收了放电过程中产生的大量热能,避免后续拆解过程中可能的高温爆炸危险。手动拆卸已放电的电池,得到正极片,洗净后烘干,用于极粉与铝箔分离实验。由于乙二醇毒性较小,沸点和黏度较大,并且易于处理,因此,本研究采用乙二醇作为介质。浸出实验采用的茶多酚粉末中茶多酚含量大于99%。

1.2   实验方法

正极极粉与铝箔的剥离实验在一个装满乙二醇的油浴罐中完成。油浴锅由锅体、电热偶、加热器和搅拌器组成。通过搅拌器搅拌,提供强大的湍流,增强正极材料与铝箔的机械振动从而完成分离。有研究表明,当破碎机破碎的正极片尺寸在1.4~12.0 mm之间时,铝箔会扭曲,并包裹一些正极活性物质。内部包裹的正极活性材料很难与铝箔分离^[30-31]。增大正极片尺寸,在外部力的作用下,极片各个部分之间的受力分布相对均匀。这使得大片的铝箔更稳定,不容易发生卷曲或弯曲^[32]。本研究采用的正极片尺寸为13.0~16.0 mm。每次实验均需将10.0 g正极片置于一定温度的乙二醇中并搅拌一段时间；实验完成后,关闭油浴和搅拌器,取出正极片,用水清洗,干燥,称重。每项条件实验进行3次,取平均值作为最终结果。计算每个实验的标准偏差,并将其表示为误差棒。正极材料和铝箔的剥离率（θ）为：

式（1）中：m为被剥离正极材料的质量的数值,单位g；M为剥离前正极材料的总质量的数值,单位g。

正极粉末浸出实验在可加热的磁力搅拌器中进行。采用硫酸-茶多酚体系浸出正极材料中的镍、钴、锰和锂。以上述有价金属的浸出率（${\xi }_{\mathrm{L}}$）为指标,对还原浸出实验进行了评价。

式（2）中：c为浸出液中每种金属离子的浓度的数值,单位g/L；V为浸出液的体积的数值,单位L；m为原料的质量的数值,单位g；w为原料中每种有价金属的含量的数值,单位%。

在500 mL烧杯中分别配制0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mol/L的硫酸溶液,然后置于磁力搅拌器中。加热,当温度达到所需温度后,将5 g正极材料放入烧杯中,浸出一段时间后过滤。每项实验进行3次,取平均值作为最终结果。计算每个实验的标准偏差,并将其表示为误差棒。

2   结果与讨论

2.1   正极材料与铝箔的剥离

2.1.1   剥离条件实验

表1所列为不同规格的PVDF黏度。由表1可知,不同规格的PVDF黏结剂的熔点不同。PVDF的最低熔点为148 °C,乙二醇的沸点为197 °C,因此,本研究在150~180 °C温度范围内考察了剥离率与温度的关系。在搅拌时间60 min,搅拌速度450 r/min的条件下,剥离率与温度之间的关系如图1（a）所示,当温度为150 °C时,剥离率较低,仅为21.33%；当温度在150~170 °C时,剥离率随温度升高而快速增加；当温度为180 °C时,剥离率为90.08%。在搅拌时间为60 min,温度为180 °C的条件下,剥离率与搅拌速度之间的关系如图1（b）所示,当搅拌速度从400 r/min提高到450 r/min时,剥离率快速增大至75.77%；继续增加搅拌速度,剥离率曲线缓慢上升,当转速达到550 r/min时,剥离率为90.86%,此后剥离率维持稳定。当搅拌速度过高时,整个溶液系统与环境之间的热交换增加,导致溶液温度偏离设定温度,从而影响实验结果。因此,550 r/min为较优搅拌速度。搅拌时间对剥离率的影响如图1（c）所示,在温度180 °C,搅拌速度550 r/min条件下,随着搅拌时间从30 min延长至60 min,剥离率显著增加; 从60 min延长至120 min,尽管剥离率随搅拌时间延长而增大,但增大速率降低。当搅拌时间为120 min时,剥离率为93.58%,之后剥离率几乎不再随着搅拌时间延长而显著变化。为降低消耗,选择120 min为较优搅拌时间。

表  1  不同规格的PVDF黏度

Table  1.  PVDF viscosity of different specifications

规格	熔融黏度/（mPa·s）	熔融指数/（g/10 min）	熔点/°C
LBG	33.0~39.0	3.0~8.0	148~155
HSV 900	44.5~54.5	不适用	160~169
HSV 1800	40.0~46.0	不适用	161~167

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图  1  搅拌条件对正极材料与铝箔分离效果的影响： （a） 温度； （b） 搅拌速度； （c） 搅拌时间

Figure  1.  Effect of stirring conditions on the separation of positive electrode material from aluminum foil： （a） temperature； （b） stirring speed； （c） stirring time

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为了验证通过搅拌剥落的正极材料与NMP浸泡获得的正极粉末的性质差别,对两者进行XRD和SEM-EDS检测,结果如图2所示。由图2（a）可见,通过搅拌剥离获得的正极材料和NMP浸泡获得正极粉末的晶体结构没有改变,并且都检测到了NCM材料的主要特征峰。图2（b）所示为NMP浸泡获得正极粉末的SEM-EDS图。图2（c）所示为加热搅拌后剥离的正极材料的SEM-EDS图。比较图2（b）和图2（c）可见,PVDF保留在通过加热搅拌方法获得的正极材料上,再用NMP浸泡后获得的正极材料上没有PVDF,这是因为PVDF溶解在NMP中。加热和搅拌的剥离过程是物理剥离过程,正极材料的剥离过程不是将PVDF溶解到加热液体中,而是利用乙二醇的黏度和合力的差异物理剥离正极材料。当温度降低时,PVDF重新固化并保留在剥离的正极材料上。

图  2  采用NMP浸泡后得到的正极材料和通过加热搅拌后剥落正极材料的表征： （a）XRD谱； （b） 用NMP浸泡正极片后获得的正极材料的SEM-EDS像； （c）加热乙二醇并搅拌后剥离的正极材料的SEM-EDS像

Figure  2.  Characterization of positive electrode materials obtained by soaking in NMP and peeling off after heating and stirring： （a） XRD patterns； （b） SEM-EDS spectra of positive electrode material obtained by NMP soaking； （c） SEM-EDS spectra of positive electrode material stripped by heating and stirring in ethylene glycol

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2.1.2   剥离机制探索

废旧锂电池正极通常由厚度为25 μm的铝箔、上下对称涂覆的PVDF黏结膜层以及厚度为80 μm的正极材料组成,正极材料迎流长度L = 10 mm,宽度W = 20 mm,假设乙二醇溶液为均匀来流条件,速度记为$U_{\mathrm{\infty }}$。根据之前实验结果,在较优温度180 ℃时,PVDF黏合剂融化,由固态转为液态。为了简化讨论,在理论推导过程中假设PVDF为完全液体,其与铝箔的作用力仅为速度梯度引起的摩擦阻力,记为F_f,阻力形式符合牛顿内摩擦定律。与PVDF类似,在正极材料上表面,乙二醇溶液与正极材料的速度差将产生摩擦力,记为F₀。除此之外,乙二醇溶液在流经材料时,速度降低导致前后压强差,这部分阻力记为F_p。其中,F_f的方向阻止分离的发生,而F₀和F_p的方向促使分离的进行,正极材料整体简化模型如图3所示。

图  3  受力简化模型

Figure  3.  Simplified force model

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实际实验中,正极材料并非以一个整体的形式脱落,而是沿着迎流长度逐步脱落。为描述分步脱落的性质,对沿着迎流长度方向进行分割,设每个微段为l,假设l = 0.1 mm,对每个微段进行分析。锂电池的常用PVDF黏结剂在熔融状态下黏度见表1。

选取3组黏结剂熔融黏度的平均值作为研究参数,即$\mu =\mathrm{42.83}$ mPa·s,其中,PVDF材料密度$\rho =\mathrm{1.78}$0 g/cm³。在20~110 ℃范围内,乙二醇黏度随温度升高而减小（图4）。目前尚未有180 ℃时乙二醇的黏度数据,对已有乙二醇黏度数据使用幂函数拟合,计算出180 ℃时乙二醇黏度约为1.24 mPa·s,其中乙二醇密度为$\rho =\mathrm{1.113}$ g/cm³。

图  4  乙二醇黏度-温度关系

Figure  4.  Relation between viscosity and temperature of ethylene glycol

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将正极材料厚度记为d,依次考虑压差阻力（F_p）,甘油表面阻力（F₀）,PVDF表面阻力（F_f）。在考虑F_p的过程中,液体条件符合伯努利定律（不可压无黏流）：理想流体的水头沿流线积分应是常数,在搅拌过程中,不可压缩均匀来流在正极材料前方速度骤降,并在前缘减至0；设无穷远处来流压强为P₀,正极材料前缘压强为P_f,前缘面积为B,可推导出F_p为式（3）：

代入数值,则可得到F_p与$U_{\mathrm{\infty }}^{}$关系式为式（4）：

在乙二醇流过正极片的过程中,边界层的控制方程为：

式（5）和式（6）中：u为速度场在x方向的分量,$v$为速度场在y方向的分量,$\upsilon$为甘油黏度。

边界条件为无滑移无穿透,在边界层外速度和来流速度相同的情况下,依据布拉修斯假设,在平板上边界层内的速度分布具有相似性特征,即边界层内速度和远场速度将满足以下关系式：

式（7）中：$\delta$为边界层厚度。

根据量级比较,边界层厚度的量级为：

引入无量纲量和流函数,采用无穷级数求解,可得边界层厚度为：

考虑正极材料宽度为W,长度为l,表面阻力即为：

代入数值,表面阻力与速度关系式为$F_{\mathrm{0}}\approx \mathrm{0.000}\mathrm{312}{U}_{\mathrm{\infty }}^{\mathrm{2}}$,PVDF阻力与乙二醇表面阻力的推导类似,其表面阻力由式（11）给出：

代入数值,表面阻力与速度关系式为$F_{\mathrm{f}}\approx \mathrm{0.002}\mathrm{32}{U}_{\mathrm{\infty }}^{\mathrm{2}}$,因此,正极材料受到的合力为$F=F_{\mathrm{0}}+F_{\mathrm{p}}-F_{\mathrm{f}}$,当$F>\mathrm{0}$时,正极材料与铝箔分离,即分离线速度为$U_{\mathrm{\infty }}>\mathrm{5.08}$ m/s,实际实验中搅拌桨半径为11 cm,最终得出正极材料与铝箔分离的理论搅拌转速为441 r/min,即当搅拌速度大于441 r/min时,正极材料可与铝箔分离。结合实际实验结果,当搅拌速度小于450 r/min时,剥离率很小,当搅拌速度在400~450 r/min范围内时,剥离率显著增加,这与流体力学计算结果一致,但由于搅拌容器内壁并不是完全光滑面,因此实际实验中的较优转速为550 r/min,略大于理论转速。

2.2   正极材料的还原浸出实验

考察了H₂SO₄浓度、茶多酚用量、浸出温度、浸出时间对Li、Ni、Co、Mn浸出效率的影响。如图5(a)所示,当H₂SO₄浓度从0.25 mol/L增至1.25 mol/L时,Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分别从25.94%、25.11%、26.91%和24.60%增至97.75%、96.63%、97.04%和95.21%。当H₂SO₄浓度进一步增大时,浸出效率保持不变。因此,H₂SO₄的较优浓度为1.25 mol/L。如图5(b)所示,当茶多酚用量从0增加到1 g/L时,金属浸出效率显著提高,这说明茶多酚对正极材料的还原作用是显著的。当浸出体系中不添加还原剂茶多酚时,Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分别仅为37.92%、36.01%、37.37%和37.66%。当茶多酚添加量为5 g/L时,正极材料中Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分别为97.43%、95.89%、97.03%、95.64%。图5(c)显示了温度对Li、Ni、Co和Mn浸出效率的影响。当温度从25 ℃升至65 ℃时,Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分别从27.61%、26.26%、27.98%和26.12%迅速提高到97.72%、96.61%、97.54%和95.92%。因此,65 ℃为较优浸出温度。图5(d) 显示了浸出时间对金属浸出率的影响,浸出时间为30 min时,Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分别为79.97%、73.43%、81.21%、71.35%,当浸出时间延长至90 min时,Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分别为97.17%、95.98%、97.08%、95.27%。与硫酸浓度、茶多酚用量和浸出温度相比,浸出时间对金属浸出率的影响比较小。综上,正极材料在硫酸-茶多酚体系浸出的较优条件为：硫酸浓度1.25 mol/L,茶多酚用量5 g/L,浸出温度65 ℃,浸出时间90 min,在此条件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率均大于95%。茶多酚是茶中多酚物质及其衍生物的统称,是茶叶的主要有效成分,占茶干重的18%~36%。茶多酚是典型的缩合单宁组成的水溶性混合物,主要由4种儿茶素组成：表儿茶素(EC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)和没食子儿茶素(EGC)。茶多酚的化学结构包括多个酚羟基（‒OH）和一个芳香环,因而具有还原性茶多酚分子中的每个酚羟基都有一个带有两对孤电子的氧原子,从而使其具有高度亲电性,并能接受电子。当茶多酚接受电子时,可在氧化自身的同时还原其他化合物。因此,茶多酚可以作为还原剂参与正极材料的还原浸出反应。

图  5  不同条件对正极材料中金属浸出率的影响: (a) 硫酸浓度； (b) 茶多酚含量； (c) 浸出温度； (d) 浸出时间

Figure  5.  Effect of different leaching conditions on the metal leaching rate in positive electrode material: (a) sulfuric acid concentration； (b) catechol content； (c) leaching temperature； (d) leaching time

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3   结论

1）正极材料的回收是废旧锂离子电池回收过程中的重要部分。本文提出了一种从废旧锂电池中分离正极材料和铝箔的新方法,并采用硫酸+茶多酚体系浸出正极材料。

2）当乙二醇加热到PVDF的熔点时,放置在其中的正极片在强搅拌作用下可以完成正极材料与铝箔的分离。采用乙二醇加热分离正极材料和铝箔的较优工艺条件为：温度180 ℃,搅拌速度550 r/min,搅拌时间120 min。在此条件下,剥离率可达93.00%以上。

3）在正极材料浸出实验中,本研究提出了硫酸-茶多酚体系浸出高价态正极材料,在硫酸浓度1.25 mol/L,茶多酚用量5 g/L,浸出温度65 ℃,浸出时间90 min的浸出条件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率均大于95.00%。本研究为废旧锂离子电池正极材料的绿色高效回收提供了参考。