First principles study on electronic structure of LixNi0.5Mn0.5O2 cathode material for lithium ion batteries
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摘要: 采用基于密度泛函理论的第一性原理超软贋势平面波法,对LixNi0.5Mn0.5O2的几何结构进行优化，并计算相应的电子结构和平均嵌锂电压. 结果表明：x=1时，费米能级上分布着Ni、Mn d轨道电子和部分O2p轨道电子，层状LiNi0.5Mn0.5O2是电子的良导体； O2p轨道与Ni、Mn形成较强的共价键，Ni-O与Mn-O具有相近的键长，抑制了LiNiO2与m-LiMnO2中的因Jahn-Teller效应导致的八面体扭曲，且Mn-O键长在充放电过程中保持不变，材料具有稳定的结构；Li在晶胞中以主要离子态的形式存在，有利于脱嵌与传输. 随着锂离子的脱出，材料的带隙增加，导电性能变差.
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关键词:
- LiNi0.5Mn0.5O2 /
- 平均嵌锂电压 /
- 态密度 /
- 电子结构 /
- 能带结构
Abstract: The geometries of LixNi0.5Mn0.5O2 was optimized by density functional theory (DFT) plane-wave ultrasoft-pseudopotential method, and then the corresponding electronic structure and average intercalation-Li voltage were calculated. The results indicate that when x=1, the d orbital electron of Ni, Mn and part of O2p near the fermi surface are electronic contributors; O2p and Ni(Mn) 3d orbials form strong covalent bonds. The bond length of Ni-O is similar to that of Mn-O, which inhibits the distorting of M-O octahedron. LiNi0.5Mn0.5O2 is not only a good electric conductor but also owns stable structure. Li exists in layer material mainly in the state of Li+, which is conducive to deintercalation and diffusion. The electrical conductivity gradually becomes poor with the deintercalation of Li-ion and the increase of band gap. -
目前，锂离子电池正极材料的研究主要建立在实验基础上，由于材料的种类繁多且实验过程的不确定性，消耗了大量的人力、财力和物力. 于是科学家寻找一种能从理论计算层面就可以预测正极材料性能的方法. Ceder[1]于1997年运用第一性原理计算研究不同金属锂氧化物的平均电压及热力学稳定性，为运用第一性原理设计锂离子电池正极材料提供了借鉴. 此后，越来越多的研究人员将这一方法运用于正极材料的设计：Linmin Wu等[2]通过计算研究LiCoO2运用于薄膜可充电锂电池的电化学，热力学和机械性能，其结果与实验数据非常吻合. A rroyo y de Dompablo[3]研究LixNiO2(0＜x＜1)的相图和锂含量与单斜扭曲的关系，结果表明，过渡族元素Ni的电子结构本性是影响LixNiO2结构稳定性的根本原因. 在国内，伊廷锋等[4]运用第一性原理计算研究尖晶石LiMn2O4及其Ni掺杂正极材料的电子结构，结果表明LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4在锂脱嵌前后均为导体，并且Ni的掺入导致O2p轨道和金属离子的3 d轨道之间的成键作用得以加强，提高了电池的充放电电压. 杨思七等[5]对LiNi0.5Mn1.5O4的金属掺杂进行深入的研究,表明掺杂可以提高材料的结构稳定性.顾慧敏等[6]研究LiNiO2及其掺杂化合物的结构稳定性，证明掺杂后结构更加稳定. 黄松涛等[7]采用第一性原理计算软件Wien2K对尖晶石锰酸锂及其理想脱离终点Mn2O4化合物进行研究，预测了LiMn2O4的平均放电电压，与实验结果相吻合. 高农[8]对LixMO2 (M=Co,Ni) 体系的结构稳定性进行研究，证明掺杂可以提高LiNiO2的结构稳定性. 顾大明[9]对LiNiO2及Co掺杂LixNi0.5Co0.5O2的态密度、平均电压等进行计算，证明Co掺杂可以提高材料的电化学稳定性.
自从T Ohzuku[10]于 2001年提出LiNi0.5Mn0.5O2正极材料之后，这种易于合成，原材料来源广泛，具有较高的理论容量、价格低廉且结构稳定的锂离子正极材料迅速引起了科学家们的重视. 肖劲[11]采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2，其在优化条件下制备的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2制成扣式电池首次放电容量高达178 mAh/g；在LiNi0.5Mn0.5O2正极材料产业化研究方面，钟盛文[12]研究不同Li/(Mn+Ni)摩尔比、焙烧制度、化成制度对LiNi0.5Mn0.5O2的电化学性能的影响. 结果表明，Li/(Mn+Ni)摩尔比1.08、一次焙烧温度为 500 ℃ ，二次焙烧温度为850 ℃下焙烧得到的材料制成AA电池电化学性能最佳.
对LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的研究，大多都是基于实验基础上，运用密度泛函理论的方法去研究其电子结构的却较少. 文中基于密度泛函理论的第一性原理超软贋势平面波法对LiNi0.5Mn0.5O2的电子结构进行研究，并模拟材料充放电晶胞体积变化，计算材料的平均嵌锂电压与能带结构变化，论证其具有比LiNiO2与m-LiMnO2更稳定的结构，对运用密度泛函理论研究镍锰体系掺杂锂离子电池正极材料具有一定借鉴作用.
1 模型构建与计算方法
1.1 模型构建
在计算LiNi0.5Mn0.5O2前，先优化LiNiO2的结构，然后再进行原子掺杂替换. 根据文献[13]报道，LiNiO2属于六方晶系结构，R-3 m空间群，具有典型的层状α-NaFeO2结构. 晶胞参数a=b=2.885 Å，c=14.20 Å,晶胞体积为34.1 Å3. 在层状结构中，Li原子占据岩盐结构的3a位置，Ni占据3b位，O占据6c位. O原子做面心立方最紧密堆积，Li与Ni原子分别交替分层占据其中的八面体空隙.
几何优化LiNiO2之后，以LiNiO2的传统晶胞(Conventional cell)为最小单元，构建2×1×1的超胞模型，进行Mn原子的掺杂替换得到LiNi0.5Mn0.5O2(Supercell)超胞，计算时转化为原胞(Primitive cell)以提高计算速度.
图 1所示为LiNi0.5Mn0.5O2计算模型，其化学式为Li2NiMnO4，总原子数8.
1.2 计算软件及方法
所有研究工作都是在Materials Studio软件中的CASTEP模块完成的. CASTEP采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT) 超软贋势(Ultrasoft-pseudopotential)的方法来研究材料的电子结构.采用GGA+PW91交换关联函数，Brillouin区的积分计算采用6×10×6的Monkhorst-Pack(MP) k点网络[14]. 平面波截止能(Cutoff energy)取600 eV. 采用自洽密度混合的方案实现电子弛豫[15]. 几何优化采用BFGS算法，收敛标准为Customized.原子贋势计算选取的价电子分别为Li 1s2 2s1；O 2s2 2p4；Mn 3d5 4s2；Ni 3d8 4s2.
2 结果与讨论
2.1 平均嵌锂电压的计算
锂负极的化学势为常数并且等于金属锂的Gibbs自由能.嵌锂时正极 从Lix1Ni0.5Mn0.5O2 变 为Lix2Ni0.5Mn0.5O2 ,其平均嵌锂电压的计算表达式为：
$$\bar V = - \frac{{E\left[ {{\rm{L}}{{\rm{i}}_{{x_2}}}{\rm{N}}{{\rm{i}}_{05}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{05}}{{\rm{O}}_2}} \right]{\rm{ - }}E\left[ {{\rm{L}}{{\rm{i}}_{{x_1}}}{\rm{N}}{{\rm{i}}_{05}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{05}}{{\rm{O}}_2}} \right] - \left( {{x_2} - {x_1}} \right)E\left[ {{\rm{Li}}} \right]}}{{\left( {{x_2} - {x_1}} \right)e}}$$ (1) 其中，E[X]是单位X的Gibbs自由能，e是元电荷，E[Li]= -189.963 4 eV，计算的时候忽略熵、体积和温度的影响. 将各材料Gibbs自由能代入公式(1)计算可得LiNi0.5Mn0.5O2平均嵌锂电压为3.581 6 V，而实验值约为3.7 V，误差为0.118 4 V，这是由于计算方法导致的，金属锂的结合能为单质 Li 进入bcc晶体的能量，而实际上单质 Li 只需要附着在bcc金属 Li 的表面即可[16],所以计算值偏小.
2.2 能带与态密度分析
对LixNi0.5Mn0.5O2的能带结构，分态密度进行计算，结果如图 2所示.费米面附近能带结构图表明，图 2(a)中 x=1时，带隙为0 eV，价带的电子可以跃迁入导带，材料是电子的良导体，且由图 2(a)~图 2(g)可以看出，此时Ni 3d 轨道，Mn 3d 轨道，O2p轨道的自旋向下的电子贯穿费米能级，是材料具有良好导电性的原因；图 2(b)中 x=0.5时，材料的带隙为0.110 eV，图 2(c)中x=0时，带隙为0.748 eV，表明随着锂离子的脱嵌，材料带隙增加，导电性能减弱.
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图 2 LixNi0.5Mn0.5O2 费米面附近能带与各原子的分态密度图(PDOS)Figure 2. Band structure near fermi surface of LixNi0.5Mn0.5O2 and PDOS of LiNi0.5Mn0.5O2, Li, Ni, Mn and O从图 2(d) Li的分态密度图中可以看出在-45 eV左右与5 ~18 eV间均出现态密度峰，其积分面积均为1 e，-45 eV时峰形尖锐，表明s轨道的电子定域性很强，符合锂电池正极材料的特征[17]，该处态密度主要归属于Li的1s轨道. 而在5~18 eV处有填充于材料的费米能级之上的态密度峰，与其他原子轨道产生交叠作用.
图 2(g) 中O原子在-18 eV左右有尖锐的分态密度峰，主要由O1s轨道构成，其定域性较强；-7~2 eV与7~20 eV处有较大的展宽，对应于O2p轨道，由于Ni、Mn以及Li的部分电子在此处有较大交叠，因此O2p轨道与其他原子形成较强的共价键.
图 2(d)、(e)、(f)、(g)中，Li的自旋向上与自旋向下的态密度积分值均为2，而Ni、Mn、O的自旋向上与自旋向下的态密度积分不同；表明体系中Li与其他原子作用较弱，电子不参与自旋，而Ni、Mn d轨道电子存在自旋，O与Ni、Mn结合紧密，受Ni、Mn d轨道电子的影响，O有少量电子参与自旋.
2.3 原子布居分析
表 1列出了x=1时计算所得的LiNi0.5Mn0.5O2晶体中各原子轨道上电子占据数及各原子的净电荷.计算结果表明，仅O得到电子带负电，净电荷为-0.75~0.78 e，主要是p轨道得到电子；Li、Ni、Mn均失去电子带正电，其中Li的1s轨道失去1e带正电荷.体系中的Li不参与自旋，表明在材料中Li与其他原子共价性较弱，主要以离子形态存在，有利于离子迁移；Ni、Mn原子的s轨道均失去电子，p、d轨道均得到电子. O原子受Ni、Mn d轨道电子的影响会有少量电子参与自旋，Ni-O、Mn-O结合较紧密.
表 1 各原子的Mulliken 布居Table 1. Atomic Populations (Mulliken)原子 s p d 核外电子总数 电荷/e 自旋(hbar) Li 1 1.99 0 0 1.99 1.01 0.00 Li 2 2.00 0 0 2.00 1.00 0.00 O 1-2 1.87 4.89 0 6.76 -0.76 -0.05 O 3-4 1.87 4.89 0 6.76 -0.76 -0.07 Mn 0.36 0.58 5.46 6.38 0.60 1.34 Ni 0.44 0.68 8.43 9.55 0.45 -0.61 2.4 键长与晶胞体积变化分析
表 2中，LiNiO2与LiMnO2，其M-O(M=Ni、Mn)键长均呈现4短2长的分布，表明过渡金属离子受Jahn-Teller效应的影响扭曲较严重，M与O形成的不是正八面体[18]；说明Mn3+处于高自旋t2g3eg1结构，Ni3+为t2g6eg1 结构. 而在LiNi0.5Mn0.5O2体系中，通过计算发现其Ni-O与Mn-O键长比较接近，说明Mn的掺入抑制了Jahn-Teller效应，使体系更加稳定，且在嵌锂过程中，Mn-O键基本保持不变，说明Mn在此过程中为+4价不变，起稳定结构的作用，这验证了LiNi0.5Mn0.5O2正极材料具有良好的结构稳定性；表明LiNi0.5Mn0.5O2中Ni为+2价，为低自旋的t2g6eg2排布，Mn为+4价，为t2g3排布，这与相关文献报道一致[18-19]. 进一步分析：Ni有2个未成对电子，Mn有3个未成对电子，所以体系理论上总自旋密度(total spin density)为5，而文章计算的值约为4.40，与文献[19]相同、理论值接近. 从表 2中还可以看出，在x=0.5~1时，材料体积变化较小，x=0~0.5时，体积变化稍大，说明随着锂离子的脱嵌，材料结构变得越来越不稳定.
表 2 各材料键长Table 2. Bond length of several kinds of materials材料 Ni-O /AÅ Mn-O /AÅ V /A3 总自旋密度/(a.u) Gibbs 能量/eV LiNi0.5Mn0.5O2 2.00×4 (1.92×4)[18] 70.36(70.40)[19] 4.40 (4.40)[19] -4 154.190 2 2.12×2 (2.06×2)[18] 1.96×2 (1.93×4)[18] (2.00×4)[19] 1.98×4 (2.32×2)[18] (2.12×2)[19] (1.97×6)[19] Li0.5Ni0.5Mn0.5O2 1.90×4 1.93×2 2.01×2 1.96×4 70.16 3.84 -3 960.906 1 Ni0.5Mn0.5O2 1.9 1.95 69.57 3.37 -3 767.100 2 3 结 论
采用基于密度泛函理论的第一性原理超软贋势平面波法,对LixNi0.5Mn0.5O2的几何结构进行优化，并计算相应的电子结构和平均嵌锂电压. 结果表明Li在材料中主要以离子形态存在，有利于脱嵌和扩散；分布在费米能级附近的Ni、Mn d轨道电子和部分O2p轨道电子使材料具有良好的导电性；平均嵌锂电压与实验值比较接近；随着锂离子的脱出，材料导电性变差.
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图 2 LixNi0.5Mn0.5O2 费米面附近能带与各原子的分态密度图(PDOS)
Fig 2. Band structure near fermi surface of LixNi0.5Mn0.5O2 and PDOS of LiNi0.5Mn0.5O2, Li, Ni, Mn and O
表 1 各原子的Mulliken 布居
Table 1 Atomic Populations (Mulliken)
原子 s p d 核外电子总数 电荷/e 自旋(hbar) Li 1 1.99 0 0 1.99 1.01 0.00 Li 2 2.00 0 0 2.00 1.00 0.00 O 1-2 1.87 4.89 0 6.76 -0.76 -0.05 O 3-4 1.87 4.89 0 6.76 -0.76 -0.07 Mn 0.36 0.58 5.46 6.38 0.60 1.34 Ni 0.44 0.68 8.43 9.55 0.45 -0.61 
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表 2 各材料键长
Table 2 Bond length of several kinds of materials
材料 Ni-O /AÅ Mn-O /AÅ V /A3 总自旋密度/(a.u) Gibbs 能量/eV LiNi0.5Mn0.5O2 2.00×4 (1.92×4)[18] 70.36(70.40)[19] 4.40 (4.40)[19] -4 154.190 2 2.12×2 (2.06×2)[18] 1.96×2 (1.93×4)[18] (2.00×4)[19] 1.98×4 (2.32×2)[18] (2.12×2)[19] (1.97×6)[19] Li0.5Ni0.5Mn0.5O2 1.90×4 1.93×2 2.01×2 1.96×4 70.16 3.84 -3 960.906 1 Ni0.5Mn0.5O2 1.9 1.95 69.57 3.37 -3 767.100 2
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