Catalytic activity of La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt in synthesis of biodiesel from esterification of methanol and oleci acid
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摘要: 以H 3PW 12O 40和La(NO 3) 3为原料，通过离子交换法制备一种稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂.通过扫描电镜、红外光谱和X射线粉末衍射等表征方法，对合成的催化剂的物理及化学性能进行分析，进而通过以油酸和甲醇为反应物的酯化反应，对其催化活性进行研究.结果表明：稀土镧已经导入磷钨杂多酸的骨架结构，并与杂原子P形成配位键，有效提高磷钨杂多酸的比表面积和孔径；合成的催化剂具有完整的Keggin型结构；当反应温度为62 ℃，油酸与甲醇摩尔比为1∶6，反应时间为4.5 h，催化剂用量为反应物质量的2.5 %，油酸的转化率可达88.0 %.Abstract: La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt catalyst was prepared by using H 3PW 12O 40 and La(NO 3) 3as raw materials through the ion exchange method. The physical and chemical properties of the obtained-catalyst were analyzed with the employment of scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction. The catalytic activity of the obtained-catalyst was studied in the esterification reaction with the oleic acid and methanol as raw materials. The results show that the rare earth lanthanum has been introduced into the skeleton structure of phosphotungstic heteropoly acid and formed new coordination bond with the heteroatom P, which effectively improved the specific surface area and pore size of phosphorus tungsten heteropoly acid; La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt keeps the Keggin structure of phosphotungstic heteropoly acid completely. A yield of oleic acid methyl ester 88.0 % is obtained when the reaction temperature is 62 °C, the molar ratio of methanol and oleic acid is 1:6, reaction time is 4.5 h, and the mass ratio of catalyst to the reactants (oleic acid and methanol) is 2.5 %.
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Keywords:
- are earth /
- lanthanum /
- heteropoly acid salt /
- esterification reaction /
- biodiesel
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近年来随着钢铁市场的波动，各生产厂为进一步降本增效，大都从改变原料条件入手，使用廉价低级物料替代，同时改变相应的工艺参数，保证生产过程的正常进行。廉价低级物料与正常使用的物料相比较，具有功能性一致、化学成分相似、价格低廉等特点，在使用过程中因原料变化对应工艺路线作出调整，如降低铁耗增大废钢使用量、炉后加废钢、石灰石替代石灰、钢渣回用、低品位块矿替代高品位、生白云石替代轻烧白云石等。原料条件发生了重大变化，原有工艺已不能完全适应生产需要，需对工艺进行优化，首先调整吹炼枪位，实际吹炼过程中枪位对各时期的任务影响较大，如前期化渣、中期脱碳、后期强搅拌都离不开枪位的控制。根据炉料调整控制枪位变化，能较好的满足生产需求，但是长期来看，枪位对熔池的作用规律不清楚，吹炼过程中顾此失彼的现象经常发生，带来了一系列其他的问题，如吹损增大、炉渣氧化铁高、钢液残锰低、炉衬侵蚀严重等，因此亟需研究清楚枪位对熔池作用的各种影响，满足生产需求。
1 实验设计
1.1 实验设计目的
实际生产过程中，氧枪正常吹炼枪位水平线在熔池液面线以上1.5 m位置处，氧气流量为30 000~32 000 m3/h、压力0.75~0.84 MPa，底吹流量在200 m3/h，终点枪位控制在1.4~1.5 m处，炉渣氧化铁较高、炉衬耳轴部位侵蚀严重，耳轴中心线与该枪位高度基本重合，在生产低碳低磷钢种时，炉衬在耳轴的水平线周圈侵蚀较为严重，见图 1所示。
本次水模拟实验主要是研究吹炼过程中枪位变化对炉内产生的影响，按1:7比例制作模型进行水模拟实验[1-3]。在固定顶吹不同底吹情况下，研究氧枪枪位变化引起的液面波动、冲击直径、飞溅高度（喷溅量）的变化，据此优化吹炼工艺，确定合理氧枪枪位，为降低炉渣氧化铁、减轻炉衬侵蚀等提供依据[4-6]。
1.2 实验装置及参数设定
采用钢铁研究总院开发的转炉多功能水模试验平台开展水模试验，以国内某钢厂150 t转炉为原型制作转炉模型，按1:7比例设计各部位尺寸及底吹布置，转炉模型底吹元件采用圆孔式，水模型实验平台由四部分组成，分别为参数设定及数据采集系统、压缩空气供应系统、转炉氧枪传动系统、底吹供气调整系统[7-10]。供气管路设置稳压阀及压力表和流量计，保证压力稳定，利用转炉吹炼控制模型中的参数设定调节氧枪升降，吹炼过程的数据采用水平仪和标尺测定，具体见图 2。
采用压缩空气模拟氧枪顶吹用氧气和底吹氮气，采用水模拟钢水。在试验设定不同参数情况下，调整枪位观察模型熔池中的变化，以此来推断实际转炉内的变化情况。依据相似原理，设计制作水模试验枪头，并计算模型参数修正项、模型熔池深度、模型枪位、模型顶底吹流量等参数，具体见表 1、表 2、表 3、表 4、表 5、表 6。
表 1 水模试验用枪头参数Table 1. Tip parameters for water model test
表 2 模型参数修正项计算Table 2. Model parameter correction calculation
表 3 水模型熔池深度Table 3. Water model bath depth
表 4 水模型枪位设定Table 4. Water model gun position setting
表 5 水模型顶吹流量设定Table 5. Water model top blowing flow setting
表 6 水模型底吹流量设定Table 6. Bottom blowing flow setting of water model
2 分析讨论
在本次实验吹炼过程中，主要操作模式为恒压恒流变枪，与实际操作相似，实际生产过程中枪位的变化最为频繁，因此在顶底吹流量一定的情况下，研究枪位变化对熔池内液面波动、飞溅高度、冲击直径的影响十分重要。
2.1 转炉冶炼过程枪位对液面波动的影响
设定实验条件：底吹流量160、300 m3/h，顶吹流量32 000 m3/h，枪位从1 m提升至2 m，观察吹炼枪位变化对液面波动的影响，分别见图 3、图 4。
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图 3 底吹流量160 m3/h时枪位对熔池液面波动的影响Figure 3. Effect of gun position on liquid level fluctuation of molten pool at bottom blow flow rate of 160 m3/h![]()
图 4 底吹流量300 m3/h时枪位对熔池液面波动的影响Figure 4. Effect of gun position on liquid level fluctuation of molten pool at 300 m3 /h underflow从图 3可知，底吹流量160 m3/h、顶吹流量32 000 m3/h的情况下，枪位从1 m提升至2 m时，熔池液面波动呈浴盆曲线状，在1.3~1.7 m之间时液面波动最小，从整个波动幅度来看，最小波动为18 mm，最大波动为34 mm，两者相差6 mm。从图 3中推断在固定顶吹，底吹流量为160 m3/h，枪位处于低枪位区，即枪位在1.3~1.7 m以下时，熔池内液面搅动受枪位影响较大，枪位越低搅动越大；枪位处于高枪位区，即枪位在1.3~1.7 m以上时，枪位对熔池内液面搅动有一定影响，随着枪位的提升，到达液面的冲击力逐渐减小，液面波动逐渐降低。从实验来看，在高枪位区出现波动增大迹象，主要为底吹在发挥作用造成此现象；枪位处于中枪位区，即枪位在1.3~1.7 m之间时，此时顶吹与底吹在此枪位范围内，部分冲击力抵消，对熔池的搅动作用减轻而表现出液面波动最小的现象。
从图 4可知，底吹流量300 m3/h、顶吹流量32 000 m3/h的情况下，枪位从1 m提升至2 m时，熔池液面整体波动幅度相比底吹流量在160 m3/h时减轻，在1.3~1.7 m之间时液面波动最小，从整个波动幅度来看，最小波动为17mm，最大波动为30 mm，两者相差3 mm。从实验来看，在固定顶吹，底吹流量为300 m3/h，枪位处于低枪位区，即枪位在1.3~1.7 m以下时，枪位对熔池内液面波动有一定影响，随着枪位降低搅动逐渐增大；枪位处于高枪位区，即枪位在1.3 ~1.7 m以上时，枪位对熔池内液面搅动影响不大。从图 4中推断，在低枪位区出现波动增大幅度不高的情况，主要为底吹在发挥作用造成此现象，即底吹调节越大时，枪位在越低的区域处与之达到平衡；枪位处于中枪位区，即枪位在1.3~1.7 m之间时，此时顶吹与底吹在此枪位范围内，部分冲击力抵消，对熔池的搅动作用减轻而表现出液面波动最小的现象，与底吹流量在160 m3/h时实验结果相似。
从以上实验来看，在固定顶吹的情况下，底吹为160 m3/h和300 m3/h时，在中枪位区熔池内液面波动最小。底吹的变化对炉内顶底吹的平衡产生一定影响，当底吹为160 m3/h时，枪位在中枪位偏上限时液面波动小，当底吹为300 m3/h时，枪位在中枪位偏下限时液面波动小。在实际生产中，枪位变化与底吹设定对熔池的影响应相互兼顾，吹炼过程中应根据不同时期不同的任务作出相应的调整，在中前期化渣脱磷、脱碳时，枪位高控同时底吹强度适当降低；在吹炼末期深脱碳、脱磷时，枪位低控同时加大底吹搅拌强度。
2.2 转炉冶炼过程中枪位对飞溅高度的影响
设定实验条件：底吹流量160 m3/h、300 m3/h，顶吹流量32 000 m3/h，枪位从1 m提升至2 m，观察吹炼枪位变化对钢渣飞溅高度的影响，分别见图 5、图 6。
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图 5 底吹流量160 m3/h时枪位对飞溅高度的影响Figure 5. Effect of gun position on splash height at a bottom blow flow of 160 m3/h![]()
图 6 底吹流量300 m3/h时枪位对飞溅高度的影响Figure 6. Effect of gun position on splash height at bottom blow flow rate of 300 m3/h从图 5可知，底吹流量160 m3/h、顶吹流量32 000 m3/h的情况下，枪位从1 m提升至2 m时，实验熔池内的液体向四周飞溅，飞溅高度呈抛物线状，在1.5 ~1.6 m之间时钢液飞溅高度最高为241 mm，从整个飞溅幅度来看，最高与最低相差142 mm。造成熔池内液体飞溅的原因有很多，实验中主要与顶底吹气流相关抵消和叠加有关，从图 5中推断在固定顶吹，底吹流量为160 m3/h时，随着枪位的不断提高，熔池内顶底吹相互作用力从相互抵消到相互叠加，飞溅高度逐渐增加，在1.5~1.6 m时飞溅高度最大，随后逐渐下降。
从图 6可知，底吹流量300 m3/h、顶吹流量32 000 m3/h的情况下，枪位从1 m提升至2 m时，实验熔池内的液体向四周飞溅，飞溅高度呈抛物线状，在1.7~1.8 m之间时钢液飞溅高度最高为192 mm，从整个飞溅幅度来看，最高与最低相差66 mm，与底吹流量为160 m3/h时相比较飞溅高度降低。从图 6中推断在固定顶吹，底吹流量为300 m3/h时，随着枪位的不断提高，飞溅高度逐渐增加，在1.7~1.8 m时飞溅高度最大，随后出现下降趋势。
从以上实验来看，在固定顶吹的情况下，底吹为160 m3/h和300 m3/h时，随着枪位的提高，熔池内的液体向四周飞溅增多趋势基本一致。比较两组实验，发现底吹增大后熔池内飞溅高度最大值对应的枪位从1.5~1.6 m提高至1.7~1.8 m。氧枪射流进入熔池后一方面搅动熔池钢液，另一方面造成部分液态钢渣飞溅，在实际生产过程中受自身反应产生气体影响，推断其实际的飞溅高度和熔池波动幅度会更大，在实际生产中应考虑此影响。
2.3 转炉冶炼过程中枪位对冲击直径的影响
设定实验条件：底吹流量160、300 m3/h，顶吹流量32 000 m3/h，枪位从1 m提升至2 m，观察吹炼枪位变化对冲击直径的影响，分别见图 7、图 8。
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图 7 底吹流量160 m3/h时枪位对冲击直径的影响Figure 7. Effect of gun position on impact diameter at bottom blow flow rate of 160 m3/h![]()
图 8 底吹流量300 m3/h时枪位对冲击直径的影响Figure 8. Effect of gun position on impact diameter at 300 m3/h从图 7可知，底吹流量160 m3/h、顶吹流量32 000 m3/h的情况下，枪位从1 m提升至2 m时，熔池冲击直径与枪位呈线性关系，枪位越高冲击直径越大。枪位为2 m时，水模型中冲击直径最大为358 mm，按照相似原理计算其实际冲击直径为2 506 mm，与实际转炉炉膛直径相比接近其50%。
从图 8可知，底吹流量300 m3/h、顶吹流量32 000 m3/h的情况下，枪位从1 m提升至2 m时，熔池冲击直径与枪位也呈线性关系，枪位越高冲击直径越大。枪位为2 m时，水模型中冲击直径最大为301 mm，按照相似原理计算其实际冲击直径为2 107 mm，与实际转炉炉膛直径相比不足50%。
从以上实验来看，在固定顶吹的情况下，底吹为160 m3/h和300 m3/h时，随着枪位的提升熔池冲击直径逐渐增大，与枪位都保持着线性关系。当枪位提高至2 m时，按照相似原理计算与实际转炉炉膛直径相比都在50%以下，从两组实验来看，炉衬的侵蚀并非冲击直径大直接由氧枪造成；底吹大小对冲击直径有一定影响，当氧枪在高枪位区时，相同枪位下底吹增大后冲击直径减小；当氧枪在中低枪位区时，相同枪位下底吹增大后冲击直径变化不大。
2.4 转炉冶炼过程中枪位对冲击深度的影响
为研究枪位调整后是否冲击炉底及冲击深度的变化，设计计算条件为：在固定氧气压力为0.8 MPa的情况下，计算枪位从1 m增加到1.8 m时的冲击深度值，计算见式（3），结果见表 7和图 9。
表 7 不同枪位下的冲击深度计算Table 7. Calculation of impact depth under different gun positions
(3) 式中：h冲为冲击深度，m；P0为供氧压力，kg/cm2；d0为氧枪出口直径，m；H枪为枪位，m；ρ金为金属钢铁密度，kg/m3；dc为喉口直径，m；B为常数，一般低黏度液体取40；K为考虑转炉实际吹炼特点系数，等于40。
从表 7和图 9的冲击深度结果来看，冲击深度随枪位的降低逐渐加深，两者呈线性关系，枪位在1.3 m时冲击深度为304 mm，枪位在1 m时冲击深度为338 mm。在实际水模过程中，当枪位为1 m时，也未发现冲击炉底现象。对于炉底高度的控制应遵循不过高原则，基本保持不变或略微上涨，控制100 mm以内浮动。实际生产过程中，降低枪位至1.3 m不会冲击炉底，反而能减轻液面波动和飞溅造成的影响。
3 工艺优化及效果
3.1 工艺优化
在生产低碳低磷钢种时，低碳低磷钢炉渣具有高碱度、高氧化性，在吹炼中后期低黏度的稀渣对炉衬作用明显[11-13]。通过水模实验和冲击深度计算，发现随着氧枪在吹炼过程中变化，熔池液面波动、熔池液体飞溅高度、熔池冲击直径、熔池冲击深度都产生较大变化，综合来看主要通过以下2种方式与炉衬发生摩擦，一是在吹炼过程中熔池钢液和炉渣的有规律“朝夕式”波动，使得钢液和炉渣不断冲涮炉衬，此方式在低枪位区时尤为明显；二是在吹炼过程中，顶底吹相互作用造成部分钢液和炉渣从中心区向四周飞溅泼向炉衬，形成有规律的“瀑布式”冲涮，此方式在中高枪位区较为明显，随着枪位的变化，2种方式同时存在交替发挥主导作用。从以上分析看出，枪位变化对炉衬的影响是复杂而综合的，实际生产过程中，枪位制造大量的高氧化性炉渣、同时制造炉内的各种波动，两者作用于炉衬而出现蚀损现象。在实际吹炼过程中，低碳低磷钢炉渣较稀受力后极易变形，该低黏性流体可近似看作牛顿流体，水模试验中发现的各类现象，在生产低碳低磷钢种时，具有相似性。
为保证冶金效果，据此对吹炼枪位进行工艺优化，按照生产稳定、高效、降低成本的原则开展，考虑枪位过低容易出现吃枪等安全问题发生，适当调整顶底吹流量，重点对吹炼枪位作出调整，降低枪位至中枪位下限[14-20]，见表 8。
表 8 工艺参数调整明细Table 8. Process parameter adjustment details
3.2 取得效果
在工艺参数调整后，生产过程中未出现异常，在长时间稳定运行后，现已基本固化。对比工艺优化前后，吹炼时间与优化前相比较缩短26 s，见表 9、表 10；炉渣中的FeO质量分数与工艺优化前相比降低7.48，见表 11、表 12；吹炼终点钢液中残锰质量分数与工艺优化前相比提高0.052，见表 13、表 14；工艺调整后炉衬侵蚀也明显减轻。
表 9 2018年8月份管线钢生产炉次Table 9. Pipeline steel production heat in August 2018
表 10 2019年6月份管线钢生产炉次Table 10. Pipeline steel production heat in June 2019
表 11 2018年8—9月份炉渣中（FeO）质量分数Table 11. (FeO) content in slag from August to September 2018
表 12 2019年渣中(FeO)质量分数Table 12. 2019 slag (FeO) content
表 13 2018年8月残锰控制情况Table 13. Control of residual manganese in August 2018
表 14 2019年6月残锰控制情况Table 14. Control of residual manganese in June 2019
从表 9、表 10中可以看出，2018年8月生产管线钢X70-4炉次的平均吹氧时间为966 s，该钢种成品磷的控制要求为不大于0.014%。2019年6月生产管线钢X80-3炉次的平均吹氧时间为940 s，转炉终点磷的控制要求为不大于0.013%。在满足出钢要求的前提下，吹炼时间缩短了26 s，可见吹炼过程中的动力学条件的改善有助于转炉脱磷反应的快速进行。
从表 11、表 12中可以看出，2018年8—9月生产管线钢X70系列钢种的炉渣中（FeO）质量分数平均为34.23。2019年5—6月生产管线钢X65、X70系列钢种的炉渣中（FeO）质量分数平均为26.75，低碳低磷钢炉渣中（FeO）质量分数降低了7.48。
从表 13、表 14中可以看出，2018年8月生产管线钢X70系列钢种的残锰质量分数平均为0.041。2019年6月生产管线钢X80、X70系列钢种的残锰质量分数平均为0.0931，低碳低磷钢残锰质量分数提高0.052。
4 结论
1）在固定顶吹的情况下，底吹为160 m3/h和300 m3/h时，在中枪位区1.3~1.7m时，顶底吹接近平衡态，熔池内液面波动最小。当底吹为160 m3/h时，枪位在中枪位偏上限时液面波动小；当底吹为300 m3/h时，枪位在中枪位偏下限时液面波动小。枪位变化与底吹设定对熔池的影响应相互兼顾，在中前期化渣脱磷、脱碳时，枪位高控同时底吹强度适当降低；在吹炼末期深脱碳、脱磷时，枪位低控同时加大底吹搅拌强度。
2）在固定顶吹的情况下，底吹为160 m3/h和300 m3/h时，随着枪位的提高，熔池内的液体向四周飞溅增多趋势基本一致，飞溅高度最大值对应的枪位分别为1.5~1.6 m、1.7~1.8 m。氧枪射流进入熔池后一方面搅动熔池钢液，另一方面造成部分液态钢渣飞溅，在实际生产过程中受自身反应产生气体影响，推断其实际的飞溅高度和熔池波动幅度会更大。
3）在固定顶吹的情况下，底吹为160 m3/h和300 m3/h时，随着枪位的提升熔池冲击直径逐渐增大，与枪位都保持着线性关系。当枪位提高至2 m时，冲击直径与实际转炉炉膛直径相比小50%，炉衬的侵蚀并非冲击直径大直接造成。底吹大小对冲击直径有一定影响，当氧枪在高枪位区时，相同枪位下底吹增大后冲击直径减小；当氧枪在中低枪位区时，相同枪位下底吹增大后冲击直径变化不大。
4）计算发现冲击深度随枪位的降低逐渐加深，两者呈线性关系，枪位在1.3 m时冲击深度为304 mm，枪位在1 m时冲击深度为338 mm。在实际水模过程中，当枪位为1 m时，未发现冲击炉底现象。降低枪位至1.3 m不会冲击炉底，反而能减轻液面波动和飞溅造成的影响。
5）在低枪位区时熔池钢液和炉渣的有规律“朝夕式”波动尤为明显；在中高枪位区时熔池钢液和炉渣有规律的“瀑布式”冲涮较为明显，枪位变化对炉衬的影响是综合而复杂的，枪位制造大量的高氧化性炉渣、同时制造炉内的各种波动，两者作用于炉衬出现蚀损。
6）工艺参数调整后，吹炼时间与优化前相比较缩短26 s，炉渣中FeO的质量分数与工艺优化前相比降低7.48，吹炼终点的残锰质量分数与工艺优化前相比提高0.052，炉衬侵蚀也明显减轻。
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图 1 稀土镧改性磷钨杂多酸盐的扫描电镜(SEM)分析
Fig 1. SEM images of La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt
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图 2 稀土镧改性磷钨杂多酸盐的FTIR 谱
Fig 2. FTIR spectra of La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt
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图 3 稀土镧改性磷钨杂多酸盐的XRD 谱与PDF #40-0143卡片的标准谱尧与PDF #50-0658 谱卡片的标准谱比较分析
Fig 3. Comparison of XRD of La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt with standard spectrum of PDF #40-0143 card and standard spectrum of PDF #40-0143
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图 4 催化剂用量对油酸酯化率的影响
Fig 4. Influence of catalyst loading on esterification rate of oleic acid
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图 5 酸醇摩尔比对油酸酯化率的影响
Fig 5. Influence of molar ratio on esterification rate of oleic acid
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