镁铬砖是以镁砂、铬矿为原料，经高温烧结而成的碱性耐火材料，具有耐火度高、耐侵蚀性强和抗剥落性好等性能^[1-6]，虽然在生产和应用当中会产生致癌物质Cr^6+[7]，但正如33届国际耐火材料研讨会指出，对于炉外精炼使用的耐火材料来说，最耐侵蚀的仍是镁铬耐火材料.此外，有色冶金(特别是铜冶炼工业)使用的耐火材料除了MgO-Cr₂O₃系耐火材料外，目前尚无合适的取代材料. 因此，镁铬耐火材料仍然是耐火工业中一种重要的材料^[8-12].

近年来Al、Si、Cr微粉在耐火材料中得以应用，如王林俊等^[13]研究Al和Si对MgO-Si₃N₄复合材料强度和显微结构的影响，指出Al或Si的加入均可显著提高MgO-Si₃N₄复合材料的常温耐压强度和高温抗折强度；腾国强等^[14]研究Al粉和Si粉对铬刚玉质材料显微结构的影响，指出Al粉和Si粉的引入改变了材料的结构，使材料的边缘部位结构致密，中心部位结构疏松；李兆辉等^[15]研究金属铬粉对致密氧化铬材料烧结性能的影响，指出适量添加金属铬粉可实现氧化铬材料的致密化烧结.但目前关于金属铬粉的添加对镁铬耐火材料理化性能影响的报道还很少，有必要对其做系统的研究. 文中研究金属铬粉的添加量对镁铬耐火材料理化性能的影响.

1   实 验

1.1   实验原料

实验原料为：镁砂(3~1 mm，≤1 mm，≤0.088 mm)，铬铁矿(3~1 mm，≤1 mm，≤0.088 mm)，金属铬粉(≤0.088 mm)，Fe₂O₃微粉(≤0.074 mm)，Al₂O₃微粉(≤0.074 mm)，TiO₂微粉(≤0.074 mm)，SiO₂微粉(≤0.074 mm)，结合剂为羧甲基纤维素钠.原料的主要化学组成如表 1所列.

表  1  原料的主要化学组成 /(质量分数，%)

Table  1.  Main chemical composition of raw materials /(mass fraction，%)

原料	MgO	Cr2O3	Fe2O3	Al2O3	SiO2	TiO2	Cr
镁砂	97.24	0.00	0.72	0.11	1.48	0.00	0.00
铬铁矿	11.25	42.82	28.86	11.26	0.075	0.00	0.00
金属铬粉	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	99.00

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1.2   实验方案

为了研究金属铬粉对镁铬耐火试样的影响，实验采取单一变量法，只改变金属铬粉的添加量，试样M0~M4的金属铬粉添加量分别是0 %、0.3 %、0.5 %、1 %、1.5 %. 实验具体方案见表 2.

表  2  实验方案 /(质量分数，%)

Table  2.  Plan of experimental /(mass fraction，%)

试样编号	MgO	Cr2O3	Fe2O3	Al2O3	SiO2	CaO	TiO2	金属铬粉
M0	68.76	13.00	10.76	4.00	2.50	0.77	0.21	0.00
M1	68.55	12.96	10.73	3.99	2.49	0.77	0.21	0.30
M2	68.42	12.94	10.71	3.98	2.49	0.77	0.21	0.50
M3	68.07	12.87	10.65	3.96	2.48	0.76	0.21	1.00
M4	67.73	12.81	10.60	3.94	2.46	0.76	0.21	1.50

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1.3   试样的制备

试验采用的基础配方为：3~1 mm的镁砂和铬铁矿35 %，≤1 mm的镁砂和铬铁矿30 %，≤0.088 mm的镁砂和铬铁矿35 %.将原料、结合剂、水按比例混合好后，在混料机中进行混料，混好之后放到模具中在30 MPa的压力下压制成60 mm×8 mm×8 mm的试样，经110 ℃，24 h烘干，于1 600 ℃下保温3 h.

2   理化性能测试结果

测试其抗折强度、耐压强度、抗热震性和气孔率.其中抗折强度通过三点弯曲法测试，抗热震性通过热震后的抗折强度保持率来体现，气孔率通过阿基米德法测试.为了保证结果的准确性，试样不能扭曲，表面及边缘不能有划痕、坑洞、污迹和毛刺等缺陷，而且每个实验的项目应保证5个样条.测试结果如表 3所列.

表  3  各试样理化性能表

Table  3.  Physical and chemical properties of each samples

试样编号	抗折强度/MPa	强度保持率/%	气孔率/%	耐压强度/MPa
M0	15	84	23	238
M1	22	85	19	277
M2	20	85	20	253
M3	18	83	24	246
M4	16	83	25	236

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为了更能直观的分析金属铬粉对各理化性能的影响，将表 3数据用Originpro 8.5绘图软件做成点线图，如图 1所示.

图  1  金属铬粉对试样各理化性能的影响

Figure  1.  Effects of chromium powder on properties of magnesia-chrome samples

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由图 1可发现，金属铬粉对试样的气孔率、抗折强度、耐压强度影响较明显，尤其对气孔率的影响最大，对抗热震性影响较小；随着金属铬粉的添加量由0 %增加到0.3 %，抗折强度、耐压强度、抗热震性都随之增大，气孔率随之减小；随着金属铬粉添加量继续增大，各性能逐渐变差，当添加量达到1.5 %时，如试样M4，各理化性能恶化明显，与未添加金属铬粉的试样M0相比，抗折强度、耐压强度均降低，气孔率升高.

3   对显微结构的影响

图 2所示为不同添加量的金属铬粉对镁铬试样显微结构的影响. 由图 2可知，未添加金属铬粉的试样M0，气孔率高，孔径大，大部分孔径达到20 μm，部分气孔汇聚长大；随着金属铬粉由0 %增加到0.3 %，如试样M1，气孔率减少，孔径变小，绝大部分在8～9 μm左右；随着金属铬粉的添加量继续增大，气孔率升高，气孔孔径变大；当金属铬粉添加量达到1.5 %时，如试样M4，大部分气孔孔径在40 μm左右，且气孔汇聚长大现象比较明显，汇聚后的气孔孔径可达到50～60 μm.

图  2  不同添加量的金属铬粉对镁铬试样显微结构的影响

Figure  2.  Effect of different amounts of metal chromium powder on microstructure of magnesium chromium samples

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4   理论分析

人们知道Cr₂O₃是易挥发的氧化物，它在低氧压与高氧压下，高温蒸发反应是不相同的，反应如下： 在高温、低的氧分压下：

在高温、高的氧分压下：

MgO-Cr₂O₃系统在烧结时，方镁石有选择地从尖晶石中吸取Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺，且形成饱和的Cr³⁺比Al³⁺量大的MgO-FeO(镁方铁矿)固溶体，当以慢速冷却时，固溶体即会分解，并在方镁石晶粒内、晶界界面和晶体与硅酸盐相接触点以及晶体与气孔接触点析出尖晶石相(二次尖晶石).但由于Cr₂O₃的高挥发性，仍会有部分Cr₂O₃在高温烧结时挥发出去.在氧化气氛下，Cr₂O₃的传质属于蒸发-凝结机制，由于蒸发-凝聚传质的本质是颈部区域的填充，只是改变气孔的形状，并没有排除气孔，发生致密化，因此它对于体积密度和气孔率均没有贡献. Cr₂O₃烧结致密化受体积扩散所控制，理论上分析，体积扩散由 Cr³⁺和 O^2-扩散共同组成，但 Cr³⁺离子体积较大，也不易形成铬离子空位，故体积扩散以 O^2-扩散为主，因此，烧结气氛中的氧分压就显得至关重要.在低氧分压下，如上述化学反应(1) ，Cr₂O₃会被还原而释放出氧，从而在 Cr₂O₃晶体内产生大量的氧离子空位，使得氧离子的扩散更加容易进行，加速 Cr₂O₃的烧结致密化.

另外我们知道含Cr⁶⁺化合物是一种强致癌物质，对人体的皮肤、粘膜、上呼吸系统均有很强的刺激性.由反应(2) 可知，在高温、高氧分压下，Cr₂O₃会生成CrO₃，而20 ℃时CrO₃在水中的溶解度为1 660 g/L，此时其危害极大.因此，降低氧分压不仅可使Cr₂O₃烧结致密化，还能抑制Cr⁶⁺的生成.

当镁铬耐火试样中加入金属铬粉后，会发生如下反应：

由热力学知识可知ΔG＝ΔG_T^θ＋RTlnQ，其中ΔG_T^θ=A+BT，查阅热力学数据可知，ΔG_T^θ=-1 110 140+247.32T，所以在1 600 ℃下，ΔG=-646 909.64+14 326.3ln( $\frac{1}{p_{{{O}_{2}}}^{3/2}}$ )，当ΔG=0时，P_O2=1.87×10^-9 Pa，又由于试样本身气孔率低，试样内部和外部气体对流速度较慢，所以内部的氧分压相对较低，这就促进上述反应(1) 的进行、抑制反应(2) 的发生，达到致密化烧结的目的且抑制Cr⁶⁺的生成.

另外，新生成的Cr₂O₃活性较高，会使Cr₂O₃更易进入MgO晶格中，并使MgO的结构熵增大，即混乱度提高，从而使其自由涵减少，在缓冷时会脱溶出更多尖晶石，而尖晶石的溶解与析出会导致尖晶石在方镁石晶体上的外延生长或粘联性沉析，从而形成大量的尖晶石“桥”. 即使两个方镁石晶粒的结晶取向不相同，方镁石晶粒也能被这种次生尖晶石“桥”所结合. 这种尖晶石“桥”自然增强了制品的抗折强度和耐压强度^[16]. 为了说明添加铬粉后能生成更多尖晶石，又制作了试样M5，M5没有添加金属铬粉但Cr₂O₃含量与M1相同，图 3为试样M1和M5的XRD图谱，峰值的高低代表该物相的相对含量大小，M1试样尖晶石的主峰高于M5试样尖晶石的主峰，说明试样M1尖晶石相对含量大于M2尖晶石相对含量，从而证明添加金属铬粉生成的Cr₂O₃活性高，可生成更多尖晶石，提高试样强度.

图  3  试样M1和M5的XRD谱

Figure  3.  XRD patterns of M1 and M5

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由ρ(Cr)=7.19 g/cm，ρ(Cr₂O₃) =5.21 g/cm和各元素的原子量可知，Cr与O₂反应后将有约7 %的体积膨胀，所以加入适量金属铬粉后氧化反应产生的体积效应可以填充气孔、降低气孔率并使气孔孔径变小，如添加了0.3 %金属铬粉试样M1的气孔率和气孔孔径均要小于未添加金属铬粉的试样M0.

然而，如果金属铬粉过量添加，体积膨胀严重，制品气孔率会升高、结构松散，相应的强度也会降低，如试样M3和M4.

5   结 论

1） 金属铬粉对镁铬耐火材料的气孔率、抗折强度和耐压强度影响较大，对气孔率和气孔孔径影响尤为明显，对抗热震性影响较小；

2） 未添加金属铬粉的试样M0，抗折强度和耐压强度分别为15 MPa和238 MPa，气孔率为23 %，气孔孔径大部分在20 μm左右；

3） 加入0.3 %金属铬粉的试样M1各理化性能明显提高，抗折和耐压强度分别为22 MPa和277 MPa，气孔率降低为17 %，且气孔分布均匀、气孔孔径较小，绝大部分为8～9 μm；

4） 随着金属铬粉添加量的增大，试样的强度降低，气孔率升高，气孔孔径变大，如试样M4，其抗折和耐压强度分别为16 MPa和236 MPa，气孔率升高到25 %，大部分气孔孔径在40 μm左右，且气孔汇聚长大现象比较明显，汇聚后的气孔孔径可达到50～60 μm.