白光LED是一种新型的全固态照明器件，具有绿色、高效、节能等优势，被认为是下一代的照明光源.它具有使用寿命长，发光效率高，节能，显色指数高，环保等诸多优点，已被广泛应用于各个领域，这使得白光LED越来越受到人们的重视，具有广阔的应用前景和市场价值^[1-3].

就白光LED技术而言，目前有多种途径实现，其中“近紫外LED芯片＋红绿蓝三色荧光粉”的研究逐渐活跃.这种白光LED器件的显色指数较高、色温可调、电路简单，可以克服“蓝光芯片+黄色荧光粉”组合成的白光LED显色指数较低、色度不均匀、缺乏室内照明所偏爱的暖色调光、发光效率不高和制备温度较高等缺点，是新一代白光LED的主导方案，市场化前景十分看好^[4-7].目前，商用近紫外LED用蓝色（BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺）、绿色(ZnS:Cu⁺, Al³⁺)荧光粉的发光亮度和色纯度均已得到较好结果，但红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺发光强度只有蓝、绿粉的1/8，色纯度(0.631, 0.350)较标准红光(0.67, 0.33)亦有较大差别，且基质不稳定，这些成为近紫外LED发展的瓶颈所在^[8].因此，研究低成本、高效、高性能的适用于近紫外LED芯片的红色荧光粉是白光LED照明发展的需要.

在众多的白光LED用荧光粉基质中，铝酸盐有其独特的优点.以碱土金属铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高、显色性好、化学性质稳定、猝灭温度高、相对成本较低及无毒、无污染等优点，近年来一直备受关注^[9].但是目前以Ca₃Al₂O₆为基质的发光材料因得到单一物相困难而报道较少^[10]，并且在已报道的文献中，采用溶胶-凝胶法制备Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺荧光粉的则更少.在发光材料众多的制备方法中，溶胶-凝胶法是一种有效的软化学合成法，其产物有化学均匀性好，粒径小等优点^[11]，所制备的样品烧结温度低，纯度高，发光亮度高.基于此，本实验采用溶胶-凝胶法制备Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺红色荧光粉，并对样品的相结构和发光性质进行研究.

1   实验

实验以柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法制备了Ca₃Al₂O₆: Eu³⁺系列荧光粉，所用试剂为Ca(NO₃)₂·4H₂O（AR）、Al(NO₃)₃·9H₂O（AR）、Eu₂O₃（99.99%）、一水合柠檬酸（AR）、Li₂CO₃（AR）、Na₂CO₃（AR）、K₂CO₃（AR）.首先按照化学计量比计算并称取相应试剂，用稀硝酸或蒸馏水溶解称取的试剂，然后将溶解好的试剂移入500 ml的烧杯中混合均匀.混合均匀后，将柠檬酸溶液缓慢地加入其中，再将混合好后的溶液放入90 ℃水浴锅中持续地加热搅拌，直至出现湿凝胶.将湿凝胶放在120 ℃的烘箱中干燥24 h，得到干凝胶.再将干凝胶研磨成粉末，并置于电阻炉中以5 ℃/min的升温速率煅烧至一定的温度，并保温6 h.而后随炉冷却至室温，得到了Ca₃Al₂O₆:xEu³⁺(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)和Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺, 0.04Z⁺(Z=Li⁺、Na⁺、K⁺)系列荧光粉.实验研究了Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺的结构和形貌以及煅烧温度、Eu³⁺掺杂浓度和电荷补偿剂对样品荧光粉发光性能的影响.

实验中所有样品的物相分析均采用德国布鲁克D8 Advance型X-射线衍射仪，主要参数为：Cu靶Kα线(λ=0.15406 nm)，扫描范围为10°～70°，扫描速率为4°/min.采用日立TM-3030扫描电子显微镜观察样品的形貌，加速电压为15 kV.采用日立F-7000荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，激发光源为氙灯，分辨率为1 nm，所有的测试均是在室温下完成的.

2   分析与讨论

2.1   Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺和Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺, K⁺的晶体结构

图 1所示为Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺和Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺, 0.04K⁺样品在1200℃煅烧后的XRD图.从图 1中可以看出，样品的衍射峰与Ca₃Al₂O₆ (JCPDS No.38-1429)标准卡片匹配得非常好，三强峰分别对应于(440)，(800)和(844)晶面.这说明所得荧光粉为纯相，主晶相为Ca₃Al₂O₆，属于立方晶系，空间群为Pa3.图 1中未出现Eu和K的化合物的衍射峰，说明Eu³⁺完全进入了基质晶格当中，也说明电荷补偿剂的加入不会改变样品的晶体结构.

图  1  Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺和Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺, 0.04K⁺样品在1200℃煅烧后的XRD谱

Figure  1.  XRD pattern of Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺ and Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺, 0.04K⁺ under calcinations temperature of 1200℃

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Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺样品的XRD图谱与标准卡片相比，2θ角向右发生了偏移，这是由于Eu³⁺半径(r=0.103 nm)比Ca²⁺半径(r=0.108 nm)小^[12]，Eu³⁺取代Ca²⁺后晶胞收缩，d值减小，根据布拉格方程（2dsinθ=nλ），则sinθ增大，故2θ角增大，造成了衍射峰向高角度偏移.相反，Ca₃Al₂O₆:0.04Eu³⁺, 0.04K⁺样品的XRD图谱与标准卡片相比，2θ角向左发生了偏移.同理，这是由于Eu³⁺(半径r=0.103 nm)和K⁺(半径r=0.146 nm)^[12]共同取代Ca²⁺(半径r=0.108 nm)后晶胞体积变大，d值增大，sinθ减小，则2θ角减小，造成了衍射峰向低角度偏移.

2.2   Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺的激发光谱

图 2所示为Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品的激发光谱图.从图 2中可以看出，激发光谱由O^2--Eu³⁺电荷迁移带跃迁和Eu³⁺的4f层电子特征跃迁组成.激发光谱中主要有5个激发峰，其峰值与所对应的能级跃迁分别为263 nm (Charge Transfer)、320 nm (⁷F₀→⁵H₃)、362 nm (⁷F₀→⁵D₄)、394 nm (⁷F₀→⁵L₆)和466 nm (⁷F₀→⁵D₂)^[13].其中394 nm的近紫外光的峰值最强，说明Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺荧光粉能够很好地被394 nm近紫外光激发，使得Eu³⁺的能级发生跃迁，从而发射出明亮的红光.

图  2  Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品的激发光谱

Figure  2.  Excitation spectrum of Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺

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2.3   煅烧温度对Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺发光性能的影响

图 3所示为不同煅烧温度下Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品的SEM图.从图 3中可以看出，Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品在1150 ℃和1200 ℃煅烧后的颗粒分散性较好，粒径较小，形貌相对规则，其中1200 ℃煅烧后的样品比1150 ℃煅烧后的样品晶粒生长更好，结晶度更好.而在1250 ℃和1300 ℃煅烧后的样品，形貌呈片状，部分颗粒出现团聚现象，粒径分布较不均匀，分散性不好.这是因为煅烧温度过高，导致晶粒过度生长，出现了过烧的现象.

图  3  不同煅烧温度下Ca₃Al₂O₆: Eu³⁺样品的SEM图(a)1150 ℃、(b)1200 ℃、(c)1250 ℃、(d)1300 ℃

Figure  3.  SEM pattern of Ca₃Al₂O₆: Eu³⁺ under different calcinations temperature (a)1150 ℃、(b)1200 ℃、(c)1250 ℃、(d)1300 ℃

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图 4所示为在不同煅烧温度下制备的Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品的发射光谱图，内插图为不同煅烧温度下615 nm处峰值变化折线图.从图 4中可以看出，在550-650 nm范围内有6个发射峰，分别归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₀（580 nm）、⁵D₀→⁷F₁（587 nm、593 nm）和⁵D₀→⁷F₂（615 nm、620 nm、627 nm）能级跃迁^[13].其中在615 nm处的发射峰最强，样品呈现红色发光.由于Eu³⁺取代Ca²⁺后所处的晶体场不同，使得能级跃迁谱线发生劈裂，引起了发射峰位置的移动.发射光谱的形状和发射峰的位置都不随煅烧温度的改变而发生变化，说明煅烧温度的改变并不会影响Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺的晶体结构.

图  4  不同煅烧温度下Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品的发射光谱

Figure  4.  Emission spectrum of Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺ under different calcinations temperature

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从图 4中还可以看出，随着煅烧温度的升高，样品的发光强度呈现先增加后减弱的趋势，在1200 ℃煅烧后的样品发光最强.这种现象可能有3方面的原因，第1、当样品在较低的煅烧温度下制备时，低温不利于Eu³⁺的扩散，导致Eu³⁺进入Ca₃Al₂O₆晶格取代Ca²⁺的反应较难进行，从而使得发光中心减少；随着煅烧温度的升高（到达1200 ℃时），Eu³⁺的取代反应越容易进行，发光中心增多.第2、较高的煅烧温度也有利于晶格进一步完善，使得结晶更完整，材料的结晶程度增加，导致低温发光效果不如1200 ℃.第3、提高煅烧温度，能够减少样品表面吸附的羟基基团（—OH）的数量，进而降低无辐射跃迁的几率^[14]，从而增加了样品的发光强度.当煅烧温度过高（＞1200℃）时，发光强度反而降低，结合图 3所示的SEM照片可知，这是因为过高的温度造成了过烧现象，晶粒过度长大，晶格缺陷增加，粉体团聚成块状，粒径分布不均匀，分散性不好.

2.4   Eu³⁺掺杂浓度对Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺发光性能的影响

图 5所示为不同Eu³⁺掺杂浓度Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品的发射光谱图，内插图为不同Eu³⁺掺杂浓度下615 nm处峰值变化折线图.从图 5中可以看出，发射光谱的形状和发射峰的位置都不随Eu³⁺掺杂浓度的改变而发生变化.随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，样品的发光强度也呈现先增加后减弱的趋势，当Eu³⁺掺杂浓度为4 mol%时发光最强.这可能是由于在Eu³⁺的掺杂浓度较低时，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，样品荧光粉受到394 nm的近紫外光激发后，增加了布居在激发态⁵D₀能级上的Eu³⁺粒子数，进而增加了Eu³⁺从激发态⁵D₀能级向基态⁷F₂能级的辐射跃迁的几率，从而增加了615 nm处的红光荧光的相对发光强度.当Eu³⁺浓度(摩尔分数)增加到4 %时，发光强度最高，继续增加Eu³⁺掺杂浓度，发光强度逐渐减弱，即出现了浓度猝灭现象^[15].出现浓度猝灭现象原因可能由两个方面引起：首先，随着激活剂Eu³⁺掺杂浓度的增加，Eu³⁺之间互相传递能量几率增大，使得传递过程中大部分能量以热振动的形式耗掉，而不是用来发光，因此发射峰强度降低；其次，当激活离子Eu³⁺浓度过高时，有可能在同一个晶胞中吸引了两个甚至更多的激活离子，使该晶胞由原先不是中心对称的结构转变为中心对称结构的几率提高，不对称性晶场力变小，发光强度降低.

图  5  不同Eu³⁺掺杂浓度下Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺样品的发射光谱

Figure  5.  Emission spectrum of Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺ under different Eu³⁺ doping concentrations

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这与邵景昌^[10]报道的Eu³⁺猝灭浓度为(摩尔分数)6 %不同，原因可能是采用不同的制备方法得到的样品荧光粉，内部的微量杂质和缺陷会有所不同^[16]，这会使得猝灭中心和发光中心之间的位置有所不同，从而使得发生浓度猝灭的临界条件有所不同.

2.5   电荷补偿剂对Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺发光性能的影响

由于Eu³⁺取代Ca²⁺会造成晶格内部电荷不平衡，影响荧光粉的发光强度，所以分别用Li⁺、Na⁺、K⁺和Eu³⁺共同取代Ca²⁺，补偿晶格中不平衡的电荷，用于提高荧光粉的发光强度. 图 6所示为Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺, Z⁺ (Z=Li⁺、Na⁺、K⁺)样品的发射光谱图，三种离子的加入并没有改变发射光谱的形状和发射峰的位置，并且对发光均起到了增强的效果，其中加入K⁺后发光增强的效果最显著.这主要是因为通过电荷补偿离子的加入，不仅能够使得晶体内部由于不等价取代而造成的不平衡电荷重新平衡，而且还会使得晶体结构发生微小的变化，进而使得发光中心Eu³⁺附近的晶体场发生改变，从而解除了部分发光禁戒的跃迁，使得荧光粉的发光强度增强^[17]. Ca₃Al₂O₆中Ca²⁺的配位数为6，Ca²⁺、Na⁺、Li⁺和K⁺的6配位离子半径分别为0.108 nm、0.110 nm、0.082 nm和0.146 nm^[12]，K⁺和Ca²⁺的离子半径相差最大（0.038 nm），而Li⁺、Na⁺和Ca²⁺的离子半径差则分别为0.026 nm和0.002 nm，所以加入K⁺后对晶体结构内部Eu³⁺附近晶体场的对称性影响最大，发光增强最显著.

图  6  Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺, Z⁺ (Z=Li⁺、Na⁺、K⁺)样品的发射光谱

Figure  6.  Emission spectrum of Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺, Z⁺ (Z=Li⁺、Na⁺、K⁺)

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3   结论

本文中采用溶胶-凝胶法合成了Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺红色荧光粉，样品荧光粉的晶体结构与Ca₃Al₂O₆相同.在波长为394 nm的近紫外光激发下，样品荧光粉发出615 nm的红光.样品的最佳煅烧温度为1200 ℃，最佳Eu³⁺掺杂浓度(摩尔分数)为4 %.加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺、K⁺后，样品荧光粉的发光强度均增强，其中加入K⁺后发光增强效果最显著.