硬质合金是由难熔金属的硬质化合物(如WC、TaC等)和黏结金属(如Fe、Co、Ni等)通过粉末冶金方法制备的一种合金材料, 因其具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨性好、红硬能好、热膨胀系数小以及化学稳定性好等特点, 被广泛用于制作切削刀具材料^[1]。为了提高刀具的使用寿命和加工效率, 往往在硬质合金表层涂覆一层或多层涂层, 以提高刀具材料的切削性能。涂层与硬质合金基体膨胀系数有较大差异。涂层过程中, 在热应力作用下容易萌生裂纹^[2-3], 影响基体与涂层的结合力, 进而降低硬质合金涂层刀具的使用寿命。梯度硬质合金的出现为解决这个难题提供了一种有效方案^[4]。梯度硬质合金的抗弯强度、抗冲击性能以及抗裂纹扩展的能力明显优于传统硬质合金^[5]。

近年来, 梯度结构硬质合金成了研究热点。为了获得高性能的梯度硬质合金, 研究人员从原材料、制备方法、形成机理、黏结相等方向^[6-9]进行了较为深入的研究, 但有关TiN添加量对梯度硬质合金组织结构及性能的影响的报道较少。本文以WC-TiC-TaNbC-10Co合金为研究对象, 探究了TiN的添加量对硬质合金物理力学性能、截面组织、相结构、表面形貌以及与涂层结合力关系的影响。

1   试验材料与方法

1.1   样品制备

采用市售WC粉末、Co粉末、TaNbC粉末、TiC粉末、TiN粉末为试验原料, 原材料粉末性能见表 1所列。按表 2成分配比各制备200 g混合料粉末, 选择行星式高效球磨机球磨, 酒精作为球磨介质, 石蜡添加量(质量分数)为2.0%, 球料比(即研磨球质量与原料粉末质量比)为5:1, 固液比(即原料粉末质量与无水乙醇体积比)为4:1, 球磨时间为4 h。将球磨好的料浆放入真空干燥箱干燥后, 在氮气的保护下冷却至室温。每组粉末各压制10根(20 mm×6.5 mm×5.25 mm)PS21试验样品, 放入PVA脱脂烧结一体炉进行烧结, 烧结温度为1 450℃, 保温时间为2 h, 在3 MPa氩气保护下冷却至室温, 得到WC-TiC-TaNbC-10Co梯度硬质合金样品。

表  1  原材料粉末性能

Table  1.  Properties of raw powders

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  2  样品的初始成分

Table  2.  Starting compositions of samples

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.2   分析测试方法

样品烧结后, 使用SJ-SM-2000RB磁饱和强度检测仪、SJ-CM-2000矫顽磁力检测仪、LC-200R全自动洛氏硬度计、BSA224S-CW密度仪、BS1-FB100TN.001材料试验机分别测试样品的磁饱和强度、矫顽磁力、洛氏硬度、密度、抗弯强度等物理力学性能, 使用MarSurfM400表面粗糙度仪测试样品表面粗糙度。采用ZEISS SUPRA55扫描电子显微镜(SEM)进行合金表面形貌和组织结构观察, 并用扫描电镜附带能谱仪(EDS)检测合金表面元素浓度分布。通过BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)测试样品的物相组成。样品经CVD涂层后, 采用瑞士CSM Revetest划痕测试仪测试样品与涂层的结合力。

2   结果与讨论

2.1   物理力学性能

合金的物理力学性能见表 3所列, 从表 3可以看出, 合金的性能随TiN的添加量变化呈现不同的变化趋势。具体表现为: ①相对磁饱和降低。合金中TiN含量增加时, 碳含量减少, 使钴相中固溶的W原子增加, 改变钴相磁畴, 磁性下降, 相对磁饱和降低^[10]。②矫顽磁力增大。合金中TiN增加, 合金中碳含量减少, 影响WC的溶解-析出平衡, 烧结过程中液相量减少, 液相烧结时间变短, WC溶解-析出数量减少, 从而使合金的平均晶粒度减小, 导致钴相平均自由程减小, 矫顽磁力增大^[11]。③硬度增大。随着TiN含量增加, 合金碳含量降低, 矫顽磁力增大, 平均晶粒度减小, 合金芯部硬度增大。④密度减小。WC的密度远大于TiN的密度(WC密度为15.63 g/cm³, TiN密度为5.43 g/cm³), TiN含量增加时, 相应的WC含量减少, 单位体积合金的重量减小, 即合金密度减小。⑤抗弯强度增大。随着TiN添加量增加, 合金表层形成的富钴韧性区厚度增大, 促使合金抗弯强度提升。同时, 可能由于TiN添加量增加, 合金中碳含量降低, 使钴相中固溶更多W原子, 增强固溶强化作用, 使合金抗弯强度增大。

表  3  合金的物理力学性能

Table  3.  Physical and mechanical properties of samples

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2   截面组织及表层相结构

图 1所示为合金的横截面组织SEM像, 图 2所示为合金的表层X射线衍射谱。结合图 1和图 2可知, 1^#样品表层由白色的WC相、黑色的Co相和灰色的立方相FCC((Nb, Ta, Ti)C固溶体相)组成。2^#~5^#样品表层只有白色的WC相和黑色的Co相, 未发现有灰色的立方相存在, 呈现WC+Co两相组织, 形成表层缺立方相富钴韧性区, 即脱β层。随着TiN含量的增加, 脱β层厚度分别为0、16.6、27.6、31.7、33.8 μm, 呈递增趋势。

图  1  不同TiN添加量合金的横截面SEM形貌

Figure  1.  SEM micrograph of cross sections with different TiN additions

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  2  不同TiN添加量合金样品表面XRD衍射谱

Figure  2.  XRD patterns of alloy sample surfaces with different TiN contents

下载: 全尺寸图片 幻灯片

合金表层脱β层的形成受热力学和动力学共同作用。在真空或脱氮气氛条件下烧结时, 表层的碳氮化物或氮化物容易分解生成N₂, N原子向表面扩散, 同时合金表面Ti原子向合金内部扩散, 由于N原子和Ti原子之间存在强烈的热力学耦合作用, 促进表面的(W, Ti, Ta, Nb)(C, N)和TiN等化合物发生分解。向合金内部扩散的Ti、Ta、Nb原子与内部的C、N原子发生反应重新生成硬质相碳化合物、氮化物以及碳氮化物。金属原子向内部迁移过程中留下体积空位, 促使烧结过程中液相Co向空位扩散, 在合金表层形成缺立方相的富钴韧性区^[12-16]。SCHWARZKOPF等提出表层缺立方相富钴韧性区形成动力学方程^[17], 如式(1)所示:

式(1)中: X为表层缺立方相富钴韧性区厚度; k为与合金成分有关的常数; D_Ti为Ti在液相中的扩散率; D_N为N在液相中的扩散率; C_N为合金总的含N量; C_A为合金黏结相中含N量; C_S为合金表面含N量; t为烧结时间。从式(1)可以看出, 表层缺立方相富钴韧性区厚度由合金成分、合金内部黏结相和表面之间的N浓度差以及Ti和N原子在黏结相中的扩散率共同决定。因此, 随着TiN添加量的增加, 合金内部黏结相和表面之间的N浓度差增大, 形成的表层缺立方相富钴韧性区厚度增加。

2.3   表面形貌

为了探究TiN添加量对合金表面形貌的影响, 用扫描电镜观察样品表面形貌, 并通过设备附带能谱仪对样品表面进行面扫描。图 3所示为不同TiN添加量合金的表面形貌照片, 图 4所示为对应样品表面钴元素面分布图, 其中亮色部分为钴相。结合图 3和图 4可以看出, 随着TiN添加量增加, 合金表面开始出现岛状覆钴现象, 如图 3所示, 当TiN添加量为1.2%时, 合金表面开始出现层状覆钴现象, 与图 4中合金表面钴元素面分布规律相符。出现该现象的原因主要是由于TiN添加量增加, TiN分解越发剧烈, 钴向外的扩散驱动力也增强^[18], 导致表面钴析出, 在合金表面形成岛状或层状覆钴现象。

图  3  不同TiN添加量合金的表面SEM形貌

Figure  3.  SEM surface micrograph of alloy with different TiN additions

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  不同TiN添加量合金的表面钴分布

Figure  4.  Cobalt distribution of surface of alloy with different TiN additions

下载: 全尺寸图片 幻灯片

用粗糙度测量仪测试样品表面粗糙度, 结果如表 4所列, 样品表面粗糙度随着TiN添加先减小后增大, 并在0.8%添加量时, 达到最低值。当添加量小于0.8%时, 由于TiN的添加会使表面钴析出量增加, 且钴以液相的形式在WC晶粒间铺展, 使合金表面的粗糙度随着表面钴含量的增加而降低。当添加量超过0.8%时, 表面过高的钴会产生聚集, 产生岛状或层状覆钴现象, 使合金表面的粗超度增加。

表  4  样品的表面粗糙度

Table  4.  Surface roughness of samples

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.4   涂层结合力

为了探索合金表面形貌对涂层结合力的影响, 将5组样品经过涂层前处理后, 涂覆CVD涂层, 涂层结构由里往外依次为TiN、TiCN、Al₂O₃。样品涂层后使用瑞士CSM Revetest划痕测试仪测试样品与涂层的结合力。采用线性加载模式, 加载载荷100 N, 加载速度99 N/min, 划痕速度5.0 mm/min, 划痕长度5.0 mm。结果如图 5所示, 5组样品涂层开始剥落时划痕距离分别为3.2、4.1、4.6、3.4、2.7 mm, 对应的失效载荷如图 6所示, 随着TiN添加量增加, 样品与涂层结合力先增加后减小, 当TiN添加量为0.8%时, 涂层剥落时所需载荷达到91.88 N, 此时基体与涂层的结合力最大; 当TiN添加量为1.6%时, 涂层剥落时所需载荷仅为54.06 N, 此时基体与涂层的结合力最小。在电镜下观察第3、第4、第5组样品涂层后形貌, 如图 7所示。观察发现TiN含量为0.8%基体与涂层之间的界面整齐平滑, 样品与涂层界面处未发现明显缺陷; TiN含量为1.2%和1.6%时, 基体与涂层之间均发现有连续钴层, 界面呈锯齿状。

图  5  不同TiN添加量合金样品涂层结合力测试结果

Figure  5.  Test results of adhesion of coating of different TiN contents

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  6  不同样品涂层剥落的所需载荷

Figure  6.  Loading required for coating peeling of different samples

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  7  涂层后样品SEM形貌

Figure  7.  SEM micrograph of samples after coating

下载: 全尺寸图片 幻灯片

用X射线能谱分析仪测试样品与涂层界面处钴含量, 测试位置如图 7标注, 结果见表 5所列, 结果表明, 4^#和5^#样品与涂层界面处的钴含量明显高于3^#样品, 且分别比名义钴高85.7%和133.9%。结合表 4和表 5可知, 基体与涂层的结合力受表面粗糙度和表面钴含量的共同影响, 当基体表面粗糙度高时, 由于界面存在空穴, 使基体与涂层的结合强度下降^[19]。基体表面连续钴层影响TiN涂层在WC上的外延生长, 降低涂层和基体的结合强度^[20-21]。因此, 基体表面粗糙度和钴含量超出一定范围时, 与CVD涂层的结合力下降。

表  5  样品EDS检测结果

Table  5.  EDS test results of samples

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3   结论

1) 随着TiN添加量增加, 合金的相对磁饱和强度降低, 密度减小, 矫顽磁力、硬度、抗弯强度增大。

2) TiN添加量影响合金的表面形貌, 随着TiN添加量增加, 合金的脱β层厚度增大, 表面覆钴现象越严重, 表面粗糙度先减小后增加。

3) 合金与CVD涂层的结合力受表面粗糙度和表面钴含量的共同影响。随TiN添加量增加, 结合力先增加后减小, 当TiN添加量为0.8%时, 合金与CVD涂层的结合力最好。