含硫化物矽卡岩型锡矿床是我国最主要的工业类型，如云南个旧、广西大厂等^[1]，其锡矿物主要为锡石，但该类型的锡矿床中的锡石常常与毒砂、磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿等常见的硫化矿物共生，矿石成分复杂^[2]。对于该类型的锡矿，国内外常规的选矿工艺为磁选除磁性铁质-硫化矿浮选脱硫-锡石重选^[3]，其中硫化矿浮选作业的目的不仅在于综合回收矿床中的伴生金属，还可以消除硫化物进入重选作业后对锡石重选的影响。因为锡石可使用重选回收的一个重要因素在于锡石的比重较常规的碳酸盐或硅酸盐矿物差异性较大，但常见的硫化矿物如方铅矿、黄铁矿、黄铜矿等与锡石的密重差异性较小，尤其是毒砂的比重达到了5.6，接近锡石的密重。所以，如进入锡重选作业中硫化矿不能最大限度的脱除，势必将影响后续锡石重选的效率和锡精矿的品位^[4-6]。尤其是浮选硫化矿尾矿中As的含量的高低，可直接影响到了锡精矿在反射炉熔炼过程中锡、渣分流的稳定性。所以，国内外锡选厂中对锡重选入选物料中As、S含量的高低有着严格的标准，即对硫化矿浮选作业脱硫的效率有着更高的要求^[7-9]。

云南某大型铜锌锡矿属于典型的含硫化物矽卡岩型锡矿床，其主要可回收元素为Sn 0.55%，其伴生有少量的磁黄铁矿、黄铜矿、铁闪锌矿等。由于原矿中Cu、Zn含量较低（Cu 0.06%、Zn 0.38%），低于常规铜锌矿山尾矿中的金属含量，所以该矿山并没有进行单独的铜、锌产品的回收工艺，一直采用简单的铜锌硫混浮工艺，即使用硫酸铜为锌硫活化剂、戊黄药作为捕收剂、2#油为起泡剂直接浮选，混合精矿经精选后直接抛弃，这样造成伴生金属的流失。更重要的是，由于现场生产为了最大限度的避免锡石的过粉碎，粗选入选磨矿细度仅为 < 0.074 mm 54.12%，这样造成了大部分的硫化矿不能解离或粉碎，相当一部分的硫砷矿物进入了锡石重选作业之中。经查定，当原矿含S4.15%、As0.67%时，浮硫尾矿中含S>1%, As>0.2%，对浮硫尾矿进行淘析，可观察到肉眼可见粗粒的黄铁矿和毒砂矿物，表明现有的浮选流程不能有效脱除硫化物，这样造成了锡重选精矿S、As含量较高，尤其是分级后粗粒重选锡精矿含As1%，超过了锡精矿As含量标准^[10]。为了得到合格入冶标准的锡精矿，故进行了硫化矿浮选流程的优化研究工作，研究从工艺矿物学着手，系统分析了可能影响锡石重选的硫化矿工艺矿物因素，并以此为基础对原有的硫化矿浮选工段进行了改造。经改造后的浮选流程实现了对铜、锌、硫砷的综合回收，并有效降低了锡重选入选物料S、As的含量，为选厂下一步进行技术改造提供了依据。

1   矿石性质

1.1   原矿多元素分析及矿物组成

原矿多元素分析如表 1所示，主要矿物组成及相对含量如表 2所示。

表  1  原矿多元素分析结果/%

Table  1.  Analysis results of chemical composition of raw ore/%

组分	Sn	Cu	Zn	Fe	As	S	CaF2	SiO2	Al2O3	MgO	CaO	Na2O	K2O	C
含量	0.55	0.06	0.38	7.12	0.67	4.15	3.47	49.49	12.76	2.07	3.79	0.34	2.49	2.49

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表  2  原样主要矿物组成/%

Table  2.  Mineral Composition of Raw Ores/%

矿物名称	含量
矿物名称	含量
锡石	0.48
黄铜矿	0.10
磁黄铁矿、黄铁矿	4.90
闪锌矿	0.45
毒砂	1.28
石英	35.12
云母	26.15
长石	9.54
斜黝帘石、绿帘石	7.50
石榴子石	6.40
萤石	4.15
角闪石	1.55
方解石	1.40
其它	1.00

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1.2   铜、锌的赋存状态及主要硫化物的嵌布特征

对原矿中的铜、锌进行物相分析，得到铜、锌金属的存在形式及分配状态如表 3所示。

表  3  矿样中铜、锌物相分析结果/%

Table  3.  Analysis results of copper and zinc phases in ore sample%

铜相	原生 硫化铜	次生 硫化铜	自由 氧化铜	结合氧化铜	总铜	锌相	硫化 锌中锌	针铁尖 晶石中锌	氧化 物中锌	其它	总锌
含量	0.055	0.003	0.0016	0.0003	0.06	含量	0.36	0.01	0.006	0.004	0.38
分布率	91.67	5.00	2.67	0.66	100.0	分布率	94.74	2.63	1.58	1.05	100.00

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黄铁矿和毒砂是矿石中含量最高的金属矿物，这两种硫化物主要呈他形粒状及半自形-自形菱形分布于矿石中，与黄铜矿、闪锌矿关系密切（见图 1），也有部分黄铁矿包裹磁黄铁矿、毒砂等，粒径较其他金属矿物大，约为0.05~3 mm，属于粗粒-中粒级嵌布，而黄铜矿呈不规则状嵌布于脉石矿物粒间，嵌布粒度不均匀，大者可达0.5 mm，细小的黄铜矿与磁黄铁矿、闪锌矿关系密切，沿磁黄铁矿、闪锌矿的边缘、粒间、孔洞及裂隙等充填交代，相互之间的接触界线多为不平直的港湾状者粒径介于0.005~0.5 mm。闪锌矿主要分布于脉石矿物中或与磁黄铁矿、黄铜矿、锡石接触嵌生，部分闪锌矿内包裹细粒黄铜矿、磁黄铁矿及脉石矿物，从而使得闪锌矿粒径细化，闪锌矿粒径介于0.001~0.5 mm之间。

图  1  黄铜矿和闪锌矿在原矿石中的分布特征

Figure  1.  Distribution characteristic chalcopynte (Ccp) and sphalerite (Sp) in raw ore

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1.3   影响锡石重选的工艺矿物学因素

由表 1、表 2、表 3可看出，该矿中金属价值最高的为Sn（0.55%），其主要的硫化矿物为黄铁矿和毒砂，伴生有少量的黄铜矿和闪锌矿等，铜、锌的赋存状态主要为可浮性较好的硫化矿物，具有可综合回收的价值。为了最大限度的提高锡石重选的效率，在重选前应尽可能的将硫化物浮选脱除，但各硫化物的嵌布关系较为复杂，尤其是硫砷矿物呈粗粒及中粒嵌布，同时，黄铜矿和闪锌矿与其它矿物连生较多，这对合格铜、锌、锡精矿的产出有不利影响。所以，可预测，合适的磨矿细度是影响硫化矿浮选脱硫效率及锡石重选效果的关键。

2   选矿工艺流程优化试验及结果讨论

2.1   原选矿工艺分析及原则工艺流程的确定

该铜锌锡矿原生产工艺如图 2所示。其为原矿在一段粗磨条件下进入磁选作业脱除部分磁性铁，磁选尾矿进入浮选作业中，浮选为铜锌硫砷混浮工艺，流程为一粗三精两扫，得到一个含S 15%、As 8%、Cu 1%、Zn 3%左右的混合精矿，该混合精矿直接被废弃，造成了伴生金属的流失，浮硫尾矿进入分级重选作业。根据已有的工艺矿物学研究可知，该铜锌锡矿床中铜、锌的赋存状态主要为可浮性较好的硫化矿物，所以考虑将其作为综合回收的对象进行硫化矿浮选工艺确定的原则^[11]，由于活化后的闪锌矿难以被抑制^[12-13]，采用优先浮选法相比于混合浮选-铜锌分离无论是工艺流程的适用性还是药剂制度的选择上均具有优势。所以新工艺研究确定的工艺流程如图 3所示。

图  2  现场生产原则工艺流程

Figure  2.  Technological process in field production in principle

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图  3  拟定的工艺流程

Figure  3.  Proposed principle technological processs

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2.2   硫化矿浮选优化试验

2.2.1   磨矿细度试验

由工艺矿物学分析可知，原矿中含有部分中粒级甚至是粗粒级的黄铁矿及毒砂矿物，由于原工艺流程为了避免锡石的过粉碎，磨矿后入选细度为 < 0.074 mm54.12%，致使原矿中部分硫砷矿物未能单体解离而随脉石矿物进入锡石重选作业之中。为了提高硫化矿浮选作业中硫化物浮选效率，需对原有的磨矿细度重新调整，磨矿细度条件试验流程如图 4所示，以硫化矿尾矿中S、As含量为参照，所得试验结果如图 5所示。

图  4  磨矿细度条件试验流程

Figure  4.  Process flow of conditional test for grinding

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图  5  磨矿细度条件试验结果

Figure  5.  Results of conditional test for grinding

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由图 5可看出，随着磨矿细度的增大，浮硫尾矿中S、As品位随之下降，当磨矿细度为 < 0.074 mm占64.5%时，尾矿中S品位降至0.3%左右，而As品位下降至0.1%左右，再增加磨矿细度时，尾矿中S、As品位下降幅度不大，同时为了避免原矿中锡石的过粉碎，所以粗选最适磨矿细度为 < 0.074 mm 64.5%。

2.2.2   优先浮铜

优先浮铜捕收剂种类条件试验.在确定了优先浮铜的工艺流程后，在铜粗选作业中不仅需要添加其它矿物的抑制剂，对铜有特效捕收剂的选择也是优先浮选工艺成功的关键^[14]。铜优先浮选捕收剂种类条件试验流程如图 6所示，所得结果如图 7所示。

图  6  优先浮铜捕收剂种类条件试验流程

Figure  6.  Flowsheet of condition tests for types of collectors in Cu differential flotation

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图  7  优先浮铜捕收剂种类条件试验结果

Figure  7.  Results of condition tests for types of collectors in Cu differential flotation

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由图 6、图 7可看出，在相同的流程和药剂用量条件下，使用BP（主要成分为硫氮酯）作为优先浮铜的捕收剂所得到的铜粗精矿含Cu品位更高（含Cu 1.8%），损失在铜精矿中锌金属更少，所以BP对该铜锌锡矿的铜矿物选择性捕收性能最好.

2.2.3   锌硫砷浮选

1)硫酸铜用量条件试验.硫酸铜不仅可以活化闪锌矿，还可以活化硫砷矿物^[15]。所以该矿脱硫效果的好坏很大程度上是由硫酸铜活化硫化矿物效率的高低所决定的。锌硫砷混浮硫酸铜用量条件试验流程如图 8所示，所得结果如表 4所示。

图  8  硫酸铜用量条件试验流程

Figure  8.  Flowsheet of condition test for copper sulfate dosage

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表  4  硫酸铜用量条件试验结果/%

Table  4.  Results of condition test for copper sulfate dosage/%

产品名称	产率	品位				回收率		硫酸铜用 量(g·t-1)
		Cu	Zn	S		Cu	Zn
磁K	4.566	0.184	0.312	/		12.789	4.076	50g/t
Cu粗K	2.662	1.811	1.590	/		73.387	12.108	50
Zn粗K	13.660	0.041	1.450	/		8.525	56.660	50
尾矿	79.111	0.004	0.120	1.510		5.299	27.156	50
原矿	100.000	0.066	0.350	/		100.000	100.000	50
磁K	4.621	0.181	0.301	/		11.232	3.722	150
Cu粗K	2.961	1.810	1.910	/		71.978	15.125	150
Zn粗K	17.131	0.051	1.650	/		11.734	75.596	150
尾矿	75.287	0.005	0.028	0.372		5.056	5.557	150
原矿	100.000	0.074	0.374	/		100.000	100.000	150
磁K	4.208	0.274	0.312	/		14.456	3.501	250
Cu粗K	2.917	1.939	1.850	/		70.892	14.410	250
Zn粗K	16.946	0.055	1.720	/		11.703	77.831	250
尾矿	75.929	0.003	0.021	0.312		2.950	4.258	250
原矿	100.000	0.080	0.374	/		100.000	100.000	250
注：“/”指未进行测定.

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由表 4可看出，随着硫酸铜用量的增大，锌粗精矿产率和金属回收率上升，同时尾矿中Zn、S品位随着下降，当硫酸铜用量为150 g/t时，尾矿中S含量达到了0.372 %，再增大硫酸铜用量时，锌粗精矿中Zn回收率上升不明显，同时尾矿中S含量下降的趋势不大，所以锌硫砷混浮硫酸铜最适用量为150 g/t。

2）锌-硫砷分离石灰用量条件试验.为了得到达入冶标准的锌精矿产品，需对锌硫砷混合精矿进行锌与硫砷分离作业。常规锌-硫砷浮选分离作业采用“重压轻拉”原则，即加入大用量的石灰等抑制剂实现对目的抑制矿物的充分抑制，再加选择性好、捕收能力弱的捕收剂浮选分离闪锌矿。锌-硫砷分离的关键在于抑制剂用量对分离效率的影响，锌-硫砷分离石灰用量条件试验流程如图 9所示，图 9给矿为锌硫混浮Zn粗K，FN为腐殖酸钠，6P为六偏磷酸钠，所得结果如图 10。

图  9  锌与硫砷分离石灰用量条件试验流程

Figure  9.  Flowsheet of lime dosage condition in Zn-S, As separation

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图  10  石灰用量条件试验结果

Figure  10.  Results of lime dosage test

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由图 10可看出，锌-硫砷分离作业中石灰可有效抑制黄铁矿和毒砂，提高锌精矿Zn品位，当石灰用量达到1 800 g/t时，锌精矿中As含量低于3%，Zn品位达到了12%左右，再增大石灰用量时，锌精矿中Zn品位上升幅度很小，所以锌与硫砷分离石灰最适用量为1 800 g/t。

2.2.4   优化后硫化矿浮选全流程闭路试验

在已有的条件试验基础上进行了优化后硫化矿浮选全流程闭路试验，全流程为磁选-优先浮铜-锌硫砷混浮-锌与硫砷分离，依此得到磁精矿、铜精矿、锌精矿和硫砷精矿4个产品。全流程闭路试验流程及药剂制度如图 11所示，所得结果如表 5所示。

图  11  硫化矿全流程闭路试验流程图

Figure  11.  Process flow of whole closed-circuitsulfide floatation

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表  5  硫化矿全流程闭路试验结果/%

Table  5.  Results of sulphide ore floatation after whole closed-circuit test /%

产品名称	产率	品位				回收率
		Cu	Zn	Sn		Cu	Zn	Sn
磁精矿	4.036	0.220	0.240	0.280		13.938	2.008	2.543
铜精矿	0.302	16.370	7.920	0.510		68.302	4.363	0.317
锌精矿	0.770	0.670	44.440	0.260		8.719	76.368	0.485
硫砷精矿	3.411	0.061	0.320	0.280		3.396	2.352	2.235
浮硫尾矿	91.481	0.004	0.084	0.570		5.645	14.908	94.420
原矿	100.000	0.068	0.360	0.546		100.000	100.000	100.000

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由表 5可看出，经优化后的硫化矿浮选流程全流程闭路试验可得到含Cu 16.37%、Zn 7.92%，铜回收率为68.302%的铜精矿，含Zn 44.44%，锌回收率76.368%的锌精矿，同时对各产品多元素检测，锌精矿中含As < 0.3%，达到二级锌精矿产品品级，硫砷精矿含S14%、As 11%，浮硫尾矿中含S 0.11%、含As 0.08%，该结果表明，经优化后的硫化矿浮选流程不仅实现了对该铜锌锡矿中伴生的极低品位的Cu、Zn的综合回收，还有效解决了锡石重选入选物料S、As含量过高的问题，为该矿合格锡精矿产品的产出奠定了基础。

2.3   锡石重选试验指标对比

现场锡重选流程较为复杂，其原则流程为水力全分级-粗砂、中粒摇床重选-细泥入悬振选矿机-中矿集中再磨-再脱硫浮选-脱硫尾矿再分级脱泥-摇床重选，该矿硫化矿浮选作业经优化后，由于浮选尾矿中S、As含量大幅度降低，可预测将有效提高已有的重选效率，并进一步简化现场锡重选流程^[16]。为了对比硫化矿浮选流程优化前后对锡重选指标和产品质量的影响，故进行了简单的锡石重选不同矿样对比模拟试验，试验流程如图 12所示，所得结果如表 6所示。

图  12  不同浮硫尾矿锡石重选对比试验流程

Figure  12.  Contrasting flowsheet of cassiterite gravity concentration for different sulphide flotation tailings

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表  6  不同浮硫尾矿锡石重选对比试验结果/%

Table  6.  Results of contrasting cassiterite gravity concentration for different sulphide flotation tailings/%

产品名称	产率	Sn品位	Sn作业回收率	备注
锡精矿	0.606	48.520	51.791	硫化矿浮选 闭路试验尾矿
锡中矿	41.399	0.360	26.248
总尾矿	57.995	0.215	21.961
给矿	100.000	0.568	100.000
锡精矿	0.618	40.540	43.561	现场生产 锡重选给矿
锡中矿	49.385	0.400	34.354
总尾矿	49.997	0.254	22.085
给矿	100.000	0.575	100.000

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对比表 6中不同矿样在相同的流程下所得的选矿指标可知，硫化矿浮选流程优化后的浮硫尾矿重选所得锡精矿品位和作业回收率，要高于现场生产矿样试验指标。同时从表 6可看出，优化后的浮硫尾矿经重选后所得锡中矿的品位和产率，明显低于现场生产所得的浮硫尾矿，可知前者重选的效率明显高于后者。同时对2个精矿都进行多元素分析，硫化矿优化后的浮硫尾矿，经重选所得的锡精矿含S 1%、As 0.15%，而现场生产浮硫尾矿经重选所得的锡精矿含As 0.6%，该结果也印证了经优化后的浮选流程，对后续锡石重选在提高锡精矿品质的作用。

3   结论

1）云南某大型铜锌锡矿属于典型的伴生多种硫化物的矽卡岩型锡矿山，由于伴生元素Cu、Zn品位较低，一直以来并未开展伴生硫化矿物的综合回收研究，造成伴生元素的流失，同时由于原有的硫化矿浮选作业流程及药剂制度的不合理，造成锡重选入选物料S、As含量较高，重选所得到的锡精矿有害杂质元素超标，所以为了解决这一问题，需在工艺矿物学研究的基础上对硫化矿浮选流程进行优化；

2）对原矿矿石性质分析可知，原矿中Cu、Zn品位较低，但其主要的赋存状态为可浮性较好的硫化矿物，同时原矿中毒砂及黄铁矿嵌布粒度不均匀，当磨矿细度不够时，粗粒及中粒嵌布的硫化物，可能与脉石连生进入至锡石重选作业中；

3）采用磁选除铁-优先浮铜-锌硫混浮-锌硫分离流程处理该铜锌锡矿，在合适的药剂用量条件下，可得到如下指标：

铜精矿含Cu 16.37%、Zn 7.92%，铜回收率为68.302%；

锌精矿含Zn 44.44%，锌回收率76.368%；

同时浮硫尾矿含S含S 0.11%、含As 0.08%，伴生元素综合回收指标及浮选脱硫砷效果较好。

4）通过对比现场生产硫化矿浮选尾矿与本研究所得到的硫化矿浮选尾矿的重选效果，可知，更高效地脱除硫砷矿物，不仅可以有效提高锡石重选的效率和指标，同时可以得到品位更高、有害元素更低的锡精矿，有利于后续锡精矿的冶炼。